CN113621113A - 一种烯基磁性基球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烯基磁性基球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烯基磁性基球的制备方法，包括如下步骤：步骤一，通过乳液聚合合成单分散高分子微球，单分散高分子微球的粒径为200nm‑800nm；步骤二，将磁性微粒沉积于步骤一中的单分散微球表面，形成磁性复合微球；步骤三，将纳米SiO2附着于步骤二的磁性复合微球的外层，得到多层核壳磁性基球；步骤四，将所述步骤三中得到的多层核壳磁性基球通过氢氟酸或盐酸处理后，在甲苯中和烯基硅烷回流反应，得到乙烯基磁性复合微球。本发明的有益效果是：本发明的多层核壳磁性基核是将四氧化三铁(Fe3O4)用碱共沉淀法将Fe3O4纳米粒子包覆于单分子的高分子微球外，避免了共沉淀法合成过程中导致的Fe3O4团聚。

Description

一种烯基磁性基球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术和磁性材料合成的领域，更具体地说涉及一种烯基磁性基球及其制备方法和应用。
背景技术
分子聚合物(HLB)具有可调的表面功能化、较好的化学和物理稳定性，且能够应用在许多特殊领域，如食品和环境检测、临床检测、药物纯化，需要装固相萃取柱、96孔板、Flash柱、DAC柱等才能实现样品的测试和分离，萃取柱是将吸附材料填充于各种萃取柱中，形成固定相，萃取柱间的差异及流速对样品的分析和测试造成很大的误差。而磁性高分子聚合物可在外加磁场的作用下，将磁性材料直接用于液体或溶液中的有机物质的提取和分离，采用针对的特异性吸附，将被测目标物质直接提取净化，具有便于操作、提取效率好、效率高、具有普适性，且能消除由于柱间差异、柱堵塞、流速差异引起的误差和不确定性。
由于传统固相萃取柱方式的限制，仍然无法克服由于流速差异造成的误差以及柱子堵塞的风险；并且当粒径小于30微米时，会造成流速过慢，因此只能使用较大粒径的材料；而较大粒径又反过来导致传质时间较长，吸附和脱附都很慢，同时造成目标物在脱附时需要较多溶剂，并且会造成与干扰物前后的交叉。
采用具有特异性提取吸附的磁珠，将被测目标物质从液体中提取出来并得到进一步净化，但现有的磁珠普遍采用表面涂布一层聚合物的方式，并且这种磁珠不带有孔径，吸附分离效果并不理想。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种烯基磁性基球及其制备方法和应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种烯基磁性基球，其特征在于：包括磁性微粒，所述磁性微粒包裹在单分散高分子微球的外表面，所述磁性微粒的外表面设有带双键的疏水单体。
优先地，该烯基磁性基球的粒径为500nm-2um且包括至少一个或多个双键。
一种烯基磁性基球的应用，用于合成高聚物磁性微球。
一种高聚物磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将乙腈、聚合物单体、烯基磁性基球和AIBN混合均匀；
第二步，将所述第一步中的混合物放置恒温振荡器，在70-90℃下进行沉淀聚合6-24h，得到高聚物磁性微球。
一种烯基磁性基球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，通过乳液聚合合成单分散高分子微球，所述单分散高分子微球的粒径为200nm-800nm；
步骤二，将磁性微粒沉积于所述步骤一中的单分散微球表面，形成磁性复合微球，该磁性复合微球包括至少1个单分散高分子微球；
步骤三，将纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层，得到多层核壳磁性基球；
步骤四，将所述步骤三中得到的所述多层核壳磁性基球通过氢氟酸或盐酸处理后，在甲苯中和烯基硅烷回流反应，得到乙烯基磁性复合微球。
优选地，所述步骤一中制备单分散高分子微球由苯乙烯、二乙烯苯、氯代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、取代丙烯酸酯中其中的一个或两个通过乳液聚合合成。
由上述任一方案优选的是，所述步骤一中单分散纳米高分子微球粒径为球形颗粒。
由上述任一方案优选的是，所述步骤二中的所述磁性微粒可选自Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4、镍、钴等磁性物质中的一种或多种。
由上述任一方案优选的是，所述步骤三中纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层的方法，包括如下步骤：
第一步，采用聚合物电解质对所述步骤二中磁性微粒表面进行电荷转换；
第二步，静电吸附纳米硅胶粒子，将纳米SiO2附着于所述第一步的磁性微粒的外层。
由上述任一方案优选的是，所述第一步中的所述聚合物电解质是水溶性阳离子高分子电解质。
由上述任一方案优选的是，所述第一步中的所述聚合物电解质是十六烷基三甲基溴化铵、聚二癸基二甲基氯化铵、聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵中的任一种。
由上述任一方案优选的是，所述第二步中纳米SiO2粒子粒径为10nm-100nm。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种可用于合成磁性高分子聚合物的500nm-2um的烯基磁性基球，并将此烯基磁性基核用于高聚物磁性微球的合成，使固相萃取及制备纯化所用的基础填料带有磁性。
本发明的多层核壳磁性基核是将四氧化三铁(Fe3O4)用碱共沉淀法将Fe3O4纳米粒子包覆于单分子的高分子微球外，避免了共沉淀法合成过程中导致的Fe3O4团聚，再通过聚合物电解质对Fe3O4和SiO2进行表面电荷转变，实现多层SiO2的涂敷，再通过硅烷修饰，使磁核带有烯基。含烯基的磁性基核再进一步和丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯苯再次引发沉淀聚合，进一步合成可用于检测的聚苯乙烯磁珠、羧基磁珠、聚丙烯酸酯类等磁珠。
附图说明
图1是乙烯基@SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、多层核壳磁性基球及制备方法
一种烯基磁性基球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，通过乳液聚合合成单分散高分子微球，所述单分散高分子微球的粒径为200nm-800nm；所述步骤一中单分散纳米高分子微球粒径为球形颗粒，优选地，所述单分散高分子微球的粒径为500-700nm；
步骤一中制备单分散高分子微球由苯乙烯、二乙烯苯、氯代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、取代丙烯酸酯中其中的一个或两个通过乳液聚合合成。
步骤二，将磁性微粒沉积于所述步骤一中的单分散微球表面，形成磁性复合微球，该磁性复合微球包括至少1个单分散高分子微球；所述步骤二中的所述磁性微粒可选自Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4、镍、钴等磁性物质中的一种或多种。
该纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层的方法，包括如下步骤：
第一步，采用聚合物电解质对所述步骤二中磁性微粒表面进行电荷转换；所述第一步中的所述聚合物电解质是水溶性阳离子高分子电解质，所述第一步中的所述聚合物电解质是十六烷基三甲基溴化铵、聚二癸基二甲基氯化铵、聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵中的任一种；
第二步，静电吸附纳米硅胶粒子，将纳米SiO2附着于所述第一步的磁性微粒的外层；所述第二步中纳米SiO2粒子粒径为10nm-100nm。
多层核壳磁性基球包括单分散高分子微球，该单分散高分子微球的外部沉淀磁性微粒，所述磁性微粒的外部吸附纳米SiO2。优选地，该烯基磁性基球的粒径为500nm-2um且包括至少一个或多个双键。
步骤三，将纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层，得到多层核壳磁性基球。
步骤四，利用所述步骤三中的多层核壳磁性基球制备烯基磁性基球，具体的方法包括如下步骤：
第一步，多层核壳磁性基球通过氢氟酸或1mol盐酸处理，进一步打开表面的Si-O-Si键；
第二步，将所述第一步中处理后的所述多层核壳磁性基球在甲苯中和烯基硅烷回流反应，磁铁筛分，洗剂干燥，得到烯基磁性微核。
二、利用烯基磁性微核合成高聚物磁性微球
一种高聚物磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将乙腈、聚合物单体、烯基磁性基球和AIBN混合均匀；
第二步，将所述第一步中的混合物放置恒温振荡器，在70-90℃下进行沉淀聚合6-24h，得到高聚物磁性微球。
优先地，高聚物磁性微球所述的聚合物单体为：苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮。
实施例1
以磁性微粒选用Fe3O4为例，该Fe3O4由FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O通过共沉淀法合成。
1、单分散纳米高分子微球的合成
采用乳液聚合法合成单分散聚苯乙烯-二乙烯苯乳液微球。分别量取10g-100g除水除阻聚剂的苯乙烯，0.5g-1g除水除阻聚剂的二乙烯基苯，0.1g-1g过硫酸钾加入100ml-1000ml去离子水中，搅拌至过硫酸钾溶解，通入高纯氮气30min除去反应体系的氧气，调整反应体系搅拌为200-500r/min，常温搅拌30-60min，水浴升温至65℃-85℃，反应10h。反应结束后冷却至室温，备用。
2、Fe3O4@Polymer磁性复合微球的制备
取1步骤的单分散苯乙烯乳液50-500ml，加入1升-10升四口烧瓶，在四口反应瓶中再加入500-8000ml脱氧去离子水，搅拌30min。称取3.73-33.6mmol FeCl3·6H2O和1.87-16.8mmolFeCl2·4H2O加入反应苯乙烯溶液，溶解。其摩尔浓度比Fe3+和Fe2+＝2：1，通入高纯氮气30min除去反应体系的氧气，滴加入5-50ml28％浓氨水或10M 3-20ml NaOH水溶液，40-80℃老化反应30min-2h。反应结束后，冷却至室温，磁铁分离，超纯水清洗至中性，甲醇洗3次，40-60℃真空烘干。
3、SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球的制备
取2步骤四氧化三铁磁性复合微球1-50g，加入聚合物电解质水溶液50ml-500ml，聚合物电解质水溶液的质量百分比为0.2-2％，混合10-30分钟，磁铁分离，去离子水清洗3次
清洗后加入硅溶胶10ml-500ml，硅溶胶用硝酸调PH为2.5-5.5之间，混合30-60分钟，磁铁分离去离子水洗3次
重复加入电解质水溶液和硅溶胶继续5-20涂层，磁铁分离，干燥，得到SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球。
4、乙烯基@SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球的制备
将SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球经1mol盐酸处理，打开表面的Si-O-Si键。氢氟酸浓度通常可在0.5-2mol/L；酸处理时间通常可在5-24小时，温度50-100℃。
取氢氟酸处理的SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球1-50g，加入甲苯5-500ml，加入烯基硅烷2-100g，回流反应5-36h，磁铁筛分，洗剂干燥，得到乙烯基@SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球
具体地，烯基@SiO2@Fe3O4@Polymer磁性复合微球是所述的双键硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中地一种或几种。
5、苯乙烯-二乙烯苯磁性微球的制备
将乙腈、苯乙烯、DVB、磁核和AIBN按照一定比例，加入锥形瓶中，混合均匀，冲氮气15min后，加塞密封。将锥形瓶放入恒温振荡器，控制在70℃反应24h，产品离心分离，并分布用丙酮、乙醇洗剂三次，得到所需的苯乙烯-二乙烯苯磁性微球。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种烯基磁性基球，其特征在于：包括磁性微粒，所述磁性微粒包裹在单分散高分子微球的外表面，所述磁性微粒的外表面设有带双键的疏水单体；优先地，该烯基磁性基球的粒径为500nm-2um且包括至少一个或多个双键。
2.烯基磁性基球的应用，其特征在于：用于合成高聚物磁性微球。
3.一种烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，通过乳液聚合合成单分散高分子微球，所述单分散高分子微球的粒径为200nm-800nm；
步骤二，将磁性微粒沉积于所述步骤一中的单分散微球表面，形成磁性复合微球，该磁性复合微球包括至少1个单分散高分子微球；
步骤三，将纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层，得到多层核壳磁性基球；
步骤四，将所述步骤三中得到的所述多层核壳磁性基球通过氢氟酸或盐酸处理后，在甲苯中和烯基硅烷回流反应，得到乙烯基磁性复合微球。
4.根据权利要求1所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中制备单分散高分子微球由苯乙烯、二乙烯苯、氯代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、取代丙烯酸酯中其中的一个或两个通过乳液聚合合成。
5.根据权利要求2所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中单分散纳米高分子微球粒径为球形颗粒。
6.根据权利要求3所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的所述磁性微粒可选自Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4、镍、钴等磁性物质中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述步骤三中纳米SiO2附着于所述步骤二的磁性复合微球的外层的方法，包括如下步骤：
第一步，采用聚合物电解质对所述步骤二中磁性微粒表面进行电荷转换；
第二步，静电吸附纳米硅胶粒子，将纳米SiO2附着于所述第一步的磁性微粒的外层。
8.根据权利要求5所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述第一步中的所述聚合物电解质是水溶性阳离子高分子电解质。
9.根据权利要求6所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述第一步中的所述聚合物电解质是十六烷基三甲基溴化铵、聚二癸基二甲基氯化铵、聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵中的任一种。
10.根据权利要求7所述的烯基磁性基球的制备方法，其特征在于：所述第二步中纳米SiO2粒子粒径为10nm-100nm。
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