CN113620991B - 一种咪唑啉酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种咪唑啉酮类化合物及其制备方法和应用。本发明采用4,5‑二羟基‑1,3‑双羟甲基‑2‑咪唑啉酮、磷酸和尿素为原料合成得到1，3‑二甲基磷酸酯二铵‑4，5‑双磷酸酯二铵‑2‑咪唑啉酮，其含有氮、磷两种高阻燃性元素，用于莱赛尔纤维阻燃剂，能与纤维素的羟基发生化学作用，从而增加了莱赛尔纤维与阻燃剂的结合力，使莱赛尔纤维阻燃效果更强、更持久；本发明咪唑啉酮类化合物的制备方法中，所有反应过程均在水相中进行，反应条件温和，反应过程中无毒无有害气体产生，环境友好，产率达到70％以上。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种咪唑啉酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
莱赛尔纤维俗称“天丝”，以天然植物纤维为原料，于20世纪90年代中期问世，被誉为近半个世纪以来人造纤维史上最具价值的产品。莱赛尔纤维兼具天然纤维和合成纤维的多种优良性能，是一种绿色纤维，其原料是自然界中取之不尽用之不竭的纤维素，其生产过程无化学反应，所用溶剂均无毒。
莱赛尔纤维作为一种全新的纺织、服装面料，于20世纪90年代中后期在欧美兴起。它不仅具有天然纤维棉花所具有的舒适性、手感好、易染色等特点，还具有传统黏胶纤维所不具备的环保优点。制成的衣物不仅光泽自然、手感华润、强度高、基本不缩水，而且透湿性、透气性好。但是莱赛尔纤维的主要原料是纤维素，其阻燃效果很差，限制了其应用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题：现有技术莱赛尔纤维没有阻燃性能。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种咪唑啉酮类化合物，本发明的目的之二是提供一种用于莱赛尔纤维阻燃剂的咪唑啉酮类化合物，本发明的目的之三是提供上述咪唑啉酮类化合物的制备方法，本发明的目的之四是提供一种阻燃莱赛尔纤维。
本发明的技术方案：
本发明提供一种咪唑啉酮类化合物，化学式如图1所示，分子式为C5H38O17N10P4，化学名称为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮。
本发明还提供一种用于莱赛尔纤维阻燃剂的咪唑啉酮类化合物，所述化合物的分子式为C5H38O17N10P4；化学名称为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮，结构式如图1所示。
本发明还提供一种上述化合物或阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮和磷酸反应；
(2)向步骤(1)得到反应液中加入尿素继续反应；
(3)将步骤(2)得到反应液依次经结晶、过滤、洗涤和干燥得到。
优选的是，所述4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮、磷酸和尿素的摩尔比为1:4-5:8-9。
优选的是，步骤(1)所述反应温度为80-100℃，优选地，所述反应时间为2-5小时。
优选的是，步骤(2)所述反应温度为80-100℃，优选地，所述反应时间为2-5小时。
优选的是，以步骤(2)得到反应液的体积计，步骤(3)所述结晶过程为向步骤(2)得到反应液中加入5-8倍无水乙醇，置于0-4℃结晶。
优选的是，步骤(3)所述干燥温度为50-100℃。
本发明还提供一种阻燃莱赛尔纤维，其通过上述化合物作为阻燃剂阻燃整理得到。
优选的是，上述阻燃莱赛尔纤维，其通过将莱赛尔纤维在含有上述化合物作为阻燃剂和双氰胺的溶液中浸泡后烘焙得到。
优选的是，所述双氰胺和所述阻燃剂的质量比例为20-30:100，所述阻燃整理的轧液率为100-120％。
优选的是，所述烘焙温度为80-160℃。
本发明的有益效果：
本发明咪唑啉酮类化合物含有氮、磷两种高阻燃性元素，用作莱赛尔纤维阻燃剂，能与纤维素的羟基发生化学作用，从而增加了莱赛尔纤维与阻燃剂的结合力，使莱赛尔纤维阻燃效果更强、更持久；本发明咪唑啉酮类化合物的制备方法中，所有反应过程均在水相中进行，反应条件温和，反应过程中无毒无有害气体产生，环境友好，产率达到70％以上。
附图说明
图1为咪唑啉酮类化合物的结构式；
图2为咪唑啉酮类化合物的红外谱图；
图3为咪唑啉酮类化合物的X射线光电子能谱图；
图4为咪唑啉酮类化合物的XPS衍射图谱；
图5为咪唑啉酮类化合物的质谱图。
具体实施方式
为了更好地理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
本发明提供的咪唑啉酮类化合物的制备方法是两步反应法，其对应的化学反应式如下：
C5H10O5N2+4H3PO4→C5H14O17N2P4+4H2O (1)
C5H14O17N2P4+8(NH2)2CO+8H2O→C5H38O17N10P4+8CO2+8NH3 (2)
本发明提供一种咪唑啉酮类化合物，化学式如图1所示，分子式为C5H38O17N10P4，化学名称为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮。
本发明还提供一种用于莱赛尔纤维阻燃剂的咪唑啉酮类化合物，所述化合物的分子式：C5H38O17N10P4；化学名称为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮，结构式如图1所示。
本发明还提供一种上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮和磷酸反应；
(2)向步骤(1)得到反应液中加入尿素继续反应；
(3)将步骤(2)得到反应液依次经结晶、过滤、洗涤和干燥得到。
其中，所述4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮、磷酸和尿素的摩尔比为1:4-5:8-9。
在步骤(1)中所述反应温度为80-100℃，优选地，所述反应时间为2-5小时。
在步骤(2)中，所述反应温度为80-100℃，优选地，所述反应时间为2-5小时。
在步骤(3)中，以步骤(2)得到反应液的体积计，向步骤(2)得到反应液中加入5-8倍无水乙醇，置于0-4℃进行低温结晶，经抽滤得到结晶产物，然后用无水乙醇洗涤结晶产物，然后在干燥温度为50-100℃条件下进行干燥，得到莱赛尔纤维阻燃剂。
本发明还提供一种阻燃莱赛尔纤维，其通过上述化合物作为阻燃剂阻燃整理得到。
具体地，上述阻燃莱赛尔纤维，其通过将莱赛尔纤维在含有上述化合物作为阻燃剂和双氰胺的溶液中浸泡后烘焙得到。
其中，所述双氰胺和所述阻燃剂的质量比例为20-30:100，所述阻燃整理的轧液率为100-120％；所述烘焙温度为80-160℃。
下面将通过具体的实施例、实验例对本发明有益效果进行具体说明。
实施例
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
仪器与试剂：
4,5-二羟基-1,3-二羟甲基-2-咪唑啉酮，上虞市征康化学制品有限公司
X射线光电子能谱仪，K-alpha，赛默飞世尔科技公司
红外光谱仪，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司
X射线衍射仪，Rigaku Ultima IV，日本理学电机工业株式会社
Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆Orbitrap质谱仪，Brukerautoflex maX MALDI-TOF(TOF)质谱，赛默飞世尔科技公司
实施例1
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-二羟甲基-2-咪唑啉酮和4mol的磷酸，加入100mL蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至100℃回流，在此温度下保持5小时，然后再加入8mol的尿素，继续在100℃下回流5小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入6倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于4℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于60℃鼓风干燥箱中烘干，得到的508.47g黄色粉末，产率为80.2％。
实施例2
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-双(羟甲基)-2-咪唑啉酮和5mol的磷酸，加入100mL蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至100℃回流，在此温度下保持4小时，然后再加入9mol的尿素，继续在100℃下回流4小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入5倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于0℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于50℃鼓风干燥箱中烘干，得到472.3g的黄色粉末，产率为74.5％。
实施例3
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-双(羟甲基)-2-咪唑啉酮和4mol的磷酸，加入100mL蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至100℃回流，在此温度下保持4小时，然后再加入8mol的尿素，继续在100℃下回流4小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入7倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于2℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于70℃鼓风干燥箱中烘干，得到505.3g的黄色粉末，产率为79.7％。
实施例4
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-双(羟甲基)-2-咪唑啉酮和4mol的磷酸，加入100mL蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至100℃回流，在此温度下保持3小时，然后再加入8mol的尿素，继续在100℃下回流3小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入8倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于4℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于100℃鼓风干燥箱中烘干，得到494.52g的黄色粉末，产率为78％。
实施例5
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-双(羟甲基)-2-咪唑啉酮和4mol的磷酸，加入100mL的蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至90℃，在此温度下保持2小时，然后再加入8mol的尿素，继续在90℃下保持2小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入6倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于4℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于60℃鼓风干燥箱中烘干，得到491.35g的黄色粉末，产率为77.5％。
实施例6
向一装有温度计、磁力搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入1mol的4,5-二羟基-1,3-双(羟甲基)-2-咪唑啉酮和4mol的磷酸，加入100mL的蒸馏水，搅拌均匀后加热升温至80℃，在此温度下保持2小时，然后再加入8mol的尿素，继续在80℃下保持2小时。反应结束后，待反应液降至室温时，加入6倍于终产物溶液体积的无水乙醇，放置于4℃冰箱中进行低温结晶析出，析出的物质经过滤和无水乙醇清洗，然后放于60℃鼓风干燥箱中烘干，得到477.4g的黄色粉末，产率为75.3％。
取实施例1-6所制备的化合物，采用以下方法进行结构分析；
1.红外光谱分析
取少量干燥后的样品放于光学台，并放下压物头压紧样品，进行测试。傅里叶变换红外光谱仪中的迈克尔逊干涉仪使光源发出的光分为两束后形成一定的光程差，再使之复合以产生干涉，所得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度信息，再通过计算机将干涉图函数进行傅里叶变换，就可计算出原来光源的强度按频率的分布，进而对样品进行定性和定量分析。结果如图2所示。
测试条件：光谱范围：4000～500cm-1、分辨率：优于0.09cm-1、ASTM线性度指标：对0.0％T的偏离不超过0.07％T。
2.X射线光电子能谱分析
测试方法：通过无水乙醇对样品进行清洗并彻底烘干的预处理，用导电胶带将预处理过后的样品粘在样品托上进行测定。X射线与样品表面相互作用产生光电效应，激发样品表面发射光电子，利用能量分析器测量光电子动能，进而得到激发电子的结合能，确定样品表面存在的元素。结果如图3所示
测试条件：测试元素：C、O、N、P；分析器：180°双聚焦半球型分析器，配备128通道检测器；X射线源：Al Ka微聚焦单色器，可变光斑尺寸(30-400μm，以5μm为步长)；离子枪：能量范围100-4000eV；荷电补偿：双束源；真空系统：2x220L/s涡轮分子泵，用于进样室和分析室。
3.X射线衍射分析
测试方法：取1g粉末放入玻璃样品架样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，最后压平压实样粉末，使样品表面与玻璃架表面在同一平面内。X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱，分析衍射结果，便可获得晶体结构。结果如图4所示。
测试条件：测试范围选择：5-90°；扫描角度范围：5-90°；扫描速度：2°/min。
4.质谱分析
测试方法：用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离后进行检测，通过测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。结果图5所示。
测试条件：水相体系；测试离子源：ESI；测试模式：正谱。
结构分析如下：
1.红外光谱分析
由图2可以看出，在1600-1715cm-1的吸收峰为C＝O伸缩振动，表明该化合物为酮类，在1350-1000cm-1为C-N的伸缩振动，在2850cm-1为C-H伸缩振动吸收峰，在1300-900cm-1为P＝O振动吸收峰，850cm-1处的吸收峰为P-O-C伸缩振动吸收峰，表明磷酸成功接枝，在3500-3200cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰。
2.X射线光电子能谱分析
由图3可知，化合物中含有O元素、C元素、N元素和P元素。
3.X衍射分析
由图4可知，化合物在16.6°、23.7°、29.1°、33.7°和45.1°处出现衍射峰，表明化合物中同时含有N、H、O、P、C元素。
4.质谱分析
由图5可知，得到以下质核比(m/z)的离子碎片峰：142、155、269、297、634，其中634是分子离子峰，m/z＝142为CH7N2O4P碎片离子峰，m/z＝155为C2H7N2O4P所对应的碎片离子峰，m/z＝269为C2H13N3O8P2所对应的碎片离子峰，m/z＝297为C3H13N3O9P2所对应的碎片离子峰。
通过上述研究分析可知，实施例所合成的化合物为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮，分子式为C5H38O17N10P4，分子量为634，结构式如图1所示。
应用试验例
将实施例1-6中得到的咪唑啉酮类化合物按如下方式配制成整理液：称取200g阻燃剂，加入到1L水中，然后搅拌下溶解，再加入60g的双氰胺，于80℃下溶解，得到整理液备用。
然后将莱赛尔纤维按照按如下方式进行阻燃整理：称取40g莱赛尔纤维，加入到整理液中，在80℃下浸泡30min，轧液率为120％，于80℃下烘50min，然后160℃下焙烘15min，得到阻燃莱赛尔纤维。
将上述整理后的莱赛尔纤维和未经阻燃整理的莱赛尔纤维，按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验：氧指数法》测定莱赛尔纤维的极限氧指数。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，经本发明实施例1-6制备的化合物处理的莱赛尔纤维，极限氧指数达到33.5-37.8％，未阻燃处理的莱赛尔纤维仅为15.6％，阻燃性能提高了一倍以上，因此，本发明咪唑啉酮类化合物在莱赛尔纤维阻燃方面具有很好的效果。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种化学式(1)表示的咪唑啉酮类化合物：
，
分子式为C5H38O17N10P4，化学名称为1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮和磷酸反应；
(2)向步骤(1)得到反应液中加入尿素继续反应；
(3)将步骤(2)得到反应液依次经结晶、过滤、洗涤和干燥得到。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述4,5-二羟基-1,3-双羟甲基-2-咪唑啉酮、磷酸和尿素的摩尔比为1:4-5:8-9。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为80-100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为2-5小时。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为80-100℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为2-5小时。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为80-100℃。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(2)反应时间为2-5小时。
10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为80-100℃。
11.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为80-100℃。
12.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为80-100℃。
13.根据权利要求2-12任一项所述制备方法，其特征在于，以步骤(2)得到反应液的体积计，步骤(3)所述结晶过程为向步骤(2)得到反应液中加入5-8倍无水乙醇，置于0-4℃结晶。
14.根据权利要求2-12任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(3)干燥温度为50-100℃。
15.根据权利要求13所述制备方法，其特征在于，步骤(3)干燥温度为50-100℃。
16.一种阻燃莱赛尔纤维，其通过权利要求1的化合物作为阻燃剂阻燃整理得到。
17.根据权利要求16所述的阻燃莱赛尔纤维，其通过将莱赛尔纤维在含有权利要求1所述的化合物作为阻燃剂和双氰胺的溶液中浸泡后烘焙得到。
18.根据权利要求17所述的阻燃莱赛尔纤维，其中，所述双氰胺和所述阻燃剂的质量比例为20-30:100，所述阻燃整理的轧液率为100-120％。
19.根据权利要求17所述的阻燃莱赛尔纤维，其中，烘焙温度为80-160℃。
20.权利要求1所述的1，3-二甲基磷酸酯二铵-4，5-双磷酸酯二铵-2-咪唑啉酮的用途，其特征在于，该咪唑啉酮类化合物用作莱赛尔纤维阻燃剂。
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