KR20120021659A - 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 고분자 재료의 난연제로 유용한 옥사졸리논을 포함하는 유기 인-질소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 인-질소계 화합물은 내열성, 내수성 및 난연성이 뛰어나므로, 열가소성 고분자, 특히 전기?전자 재료용의 고분자 수지의 난연제의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물{Organic Phosphorous-nitrogen compound having oxazolinone derivatives, preparation method thereof and flame retardant composition containing the same}
본 발명은 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
종래 가연성 고분자 재료에 대한 난연제로 높은 난연 효과와 경제적 관점에서 할로겐계 난연제가 많이 사용되어 왔다. 특히, 난연성 확보가 어려운 범용 열가소성 수지에서는 난연성 향상을 위해 브롬계 난연제와 함께 난연증진제 또는 보조제로서 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제를 사용하고 있다. 그러나, 브롬계 난연제는 화재시 HBr 등의 유독가스를 발생시켜 질식사를 유발할 뿐만 아니라 소각시 강력한 발암물질인 다이옥신(dioxine)을 생성시킬 우려가 있으며, 브롬계 난연제와 함께 사용하는 안티몬계 난연제 또한 자체적으로 발암성을 나타내기 때문에 그 사용이 규제되고 있다.
이에 따라, 최근에는 비할로겐계의 친환경성 난연제가 요구되고 있다. 비할로겐 난연제로는 인계, 질소화합물계, 실리콘계, 붕소계 난연제, 또는 금속산화물이나 금속수산화물 난연제 등이 있다. 이 중 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제로 가장 적극적으로 고려되고 있는 것이 인계 화합물이며, 포스페이트류 또는 포스포네이트류의 단분자형, 또는 축합형 등이 사용되고 있다. 포스페이트류 중 가장 기본적인 화합물로서 트라이페닐포스페이트(TPP)가 알려져 있으나, TPP는 고온에서 실시되는 고분자 재료의 성형 공정시 휘발되기 쉬운 문제점이 있고, 또한 고분자 재료의 가소제 역할을 하여 수지의 연화점 저하 및 기계적 물성을 약화시키는 문제점이 있으며, 또한 수지로부터 난연제가 용이하게 용출되기 때문에 난연성 저하 및 2차 오염을 발생시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 일본 특허공개 소59-202240호 및 일본 특허공개 평2-18336호에서는 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스페놀 유도체 등을 이용하여 분자내 2개의 인 원소를 함유하는 축합형 인계 난연제의 사용을 개시하고 있다. 그러나 이러한 축합형 인계 난연제도 시간이 경과함에 따라 난연성이 저하되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 내열성, 내가수분해성 및 난연성의 측면에서 종래 할로겐계 난연제에 비해 효과가 현저히 떨어지는 문제가 있다. 또한 상기 인산 에스테르형인 TPP 또는 축합형 인계 난연제를 에스테르형 고분자 수지(PET, PC 등)에 첨가할 경우 에스테르 교환반응으로 인하여 수지 물성이 저하되는 문제가 있다.
내열성 등의 문제점을 해결하기 위해서는 난연제의 분자량을 높이거나 분자 구조를 견고하게 해야 하며, 또한 내가수분해성 및 내에스테르 교환성을 가지기 위해서는 소수성 기 또는 입체장애형 치환기를 도입하거나 분자내 인-산소의 결합수를 줄이고, 인-탄소 결합이나 인-질소 결합수를 증진시키는 방향으로 분자를 설계하는 것이 바람직하다.
난연제 화합물 분자내 인-질소 공유결합을 갖도록 함으로써 난연제의 안정성 및 난연성을 높일 수 있다는 것이 알려져 있다. 이와 같은 난연제로서 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 등이 있으나, 이들 질소 포함하는 인계 화합물들은 대부분 내수성이 낮고, 특히 멜라민 포스페이트는 난연성이 낮아 부가적인 난연 첨가제를 필요로 하며, 이에 따라 원재료의 기계적 물성을 떨어뜨리는 단점이 있다. 이외 에틸렌 다이아민의 인산염이 사용되고 있으나, 이 또한 내수성 및 내열성이 낮다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 인산 에스테르계의 내열성, 가수분해성과 에스테르 교환성 등의 문제점을 해결할 수 있고, 내열성, 내수성 및 난연성이 우수한 인계 화합물을 개발하기 위하여 연구하던 중, 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 화합물을 제조하고, 상기 화합물이 내열성, 내수성이 우수하고, 인-질소 결합 및 옥사졸리논의 분해로 인한 이산화탄소 발생으로 난연성이 뛰어나며, 수지의 특성에 적합한 형태로 난연제 제조가 가능하여 범용 고분자, 특히 전기?전자 재료용 고분자 수지의 난연제로 유용하게 사용될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, Oz, X, Y1, Y2, L, m, n, y 및 l은 본 명세서에서 기재한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 상기 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물은 내열성 및 내수성이 우수하고, 인-질소 결합 및 옥사졸리논의 분해로 인한 이산화탄소 발생에 의한 산소 차단 효과로 난연성이 뛰어나며, 수지의 특성에 적합한 형태로 난연제 제조가 가능하여 범용 고분자, 특히 전기?전자재료용 고분자 수지의 난연제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물의 GC-Mass 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인-질소계 화합물의 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소 결합을 갖는 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 수소, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알키닐, C1 내지 C10의 알콕시, C3 내지 C10의 시클로알킬, C6 내지 C10의 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴, 또는 C6 내지 C10의 아릴옥시기 또는 C7 내지 C10의 아릴알킬이고, 이 때 R1 및 R2는 비치환 또는 상술한 치환기로 치환될 수 있고;
Oz는 하기 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 옥사졸리논 유도체 치환기이고,
Figure pat00003
이 때, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
L은 질소, 산소, 황, 인이거나 카보닐, 실릴, 보란일, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, C1 내지 C10의 알콕시, C3 내지 C10의 시클로알킬, C6 내지 C10 의 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴 또는, C6 내지 C10의 아릴옥시기이고, 이 때 상기 L은 비치환 또는 상기 R1 및 R2에서 정의된 치환기로 모두 치환될 수 있으며;
X는 산소, 황 또는 셀레늄이고;
Y1은 상기 R1 또는 Oz 이며;
Y2는 상기 R1, R2 또는 Oz이고;
l은 1 또는 2이며;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 10의 정수이며;
y는 0 또는 1이고;
n 및 y가 0인 경우 l은 1이고,
y가 1인 경우 Y1은 Oz이고 l은 m이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 인-질소계 난연 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1, R2, X, Y, L, Oz는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
b는 1 내지 2의 정수이다.)
더욱 바람직하게는, 상기 L은 하기 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pat00007

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다:
(1) 3,3',3''-포스포릴트리벤조[d]옥사졸-2(3H)-온;
(2) 페닐 비스(2-옥소벤조[d]옥사졸-3(2H)-일)포스피네이트;
(3) 3,3'-(페닐포스포릴)디벤조[d]옥사졸-2(3H)-온;
(4) 3,3'-(페닐포스포릴)디옥사졸리딘-2-온;
(5) 1,3-페닐렌 비스(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스피네이트;
(6) 1,3-페닐렌 비스(메틸(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스피네이트);
(7) 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 2-옥소옥사졸리딘-3-일포스포네이트;
(8) 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐)페닐 포스페이트;
(9) 1,3-페닐렌 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일포스포네이트); 및
(10) 1,3-페닐렌 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 디페닐 디포스페이트.
본 발명에 따른 상기 화합물의 구조식을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
화학식 구조식 녹는점



1a
Figure pat00008


244-245 ℃


1b
Figure pat00009

118 ℃


1c
Figure pat00010

152 ℃

1d
Figure pat00011
105 ℃

1e
Figure pat00012
101 ℃

1f
Figure pat00013
88 ℃


1g
Figure pat00014

137 ℃


1h
Figure pat00015

171 ℃


1i
Figure pat00016

132 ℃


1j
Figure pat00017

127 ℃
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 용매 하에서 옥사졸리논 유도체(Oz-H)와 화학식 5의 인을 함유한 반응성 화합물을 반응시켜 화학식 1의 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00018
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, Oz, X, Y1, Y2, L, m, n, y 및 l은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Z는 할로겐 또는 하이드록시기이며
Z1은 Z 또는 R1이다.)
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 옥사졸리논 유도체인 Oz-H 화합물은 2-옥사졸리논(2-oxazolinone), 2-벤즈옥사졸리논(2-Benzoxazolinone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 5의 인을 함유한 화합물은 페닐 다이클로로포스페이트, 페닐 포스페이트, 페닐포스피닉 다이클로라이드, 페닐포스포닉 다이클로라이드, 페닐 다이클로로포스페이트, 포스포러스 옥시클로라이드, 페닐렌 다이포스포로다이클로리데이트, 페닐렌 비스(메틸포스포노클로리데이트), 클로로포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트, 페녹시포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트 등이 사용되는 것이 바람직하다.
반응식 1에서, 상기 Oz-H 화합물은 상기 화학식 5의 인을 함유한 반응성 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 5 당량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 용매는 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 증류수 또는 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응시 트리에틸아민 등의 삼차아민류나, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 등의 염기를 추가로 사용하는 것이 반응 수율 향상 및 반응 시간 단축 면에서 바람직하다. 이 때, 상기 염기는 상기 화학식 2의 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 10 몰로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 상온 내지 150 ℃에서, 2 내지 48시간 동안 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 옥사졸리논 유도체를 포함하는 유기 인-질소계 화합물을 함유하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 옥사졸리논 유도체를 포함하는 유기 인-질소계 화합물은 내열성 및 내수성이 우수하고, 인-질소 결합 및 옥사졸리논의 분해로 인한 이산화탄소 발생으로 난연성이 뛰어나며, 수지의 특성에 적합한 형태로 난연제 제조가 가능하여 범용 고분자, 특히 전기?전자재료용 고분자 수지의 난연제로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 난연제 조성물은 화학식 1의 화합물과 고분자 수지를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타다이엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌?부타다이엔 공중합체, 아크릴로니트릴?부타다이엔 공중합체, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, ABS수지, 폴리아세탈, 폴리페닐옥사이드수지, 폴리페닐렌술파이드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 다이나프토에이트, 테레프탈산?1,4-부탄다이올?폴리부틸렌에테르 공중축합체 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 액정성 고분자 화합물, 셀룰로오스 아세테이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 인-질소계 화합물과 상기 고분자 수지와의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤밀, 브라벤더 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 하이스피드 믹서, 볼 밀, 스틸 밀, 샌드 밀, 진도 밀, 호모 믹서, 호모지나이져, 제트 밀, 회분식 혼력기, 2축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합장치를 이용하여 혼합할 수 있으며, 이러한 혼합장치는 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
본 발명의 유기 인-질소계 화합물을 난연제로 사용하는 경우 그 함량은 배합하는 고분자 수지의 종류, 목표로 하는 난연 성능에 따라 크게 차이가 나지만 일반적으로는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 1 중량부 미만으로 포함될 시에는 난연성 향상 효과가 충분하지 않으며, 60 중량부를 초과하여 포함될 시에는 과도한 첨가에 따른 수지의 물성이 변하여 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1a)의 제조
Figure pat00019
환류 냉각기와 적하 깔때기가 장착된 2 L 부피의 둥근 바닥 3구 플라스크를 설치하고 2-벤즈옥사졸린(1.01 mol, 136.5 g), 트리에틸아민(0.92 mol, 93 g) 및 용매로서 테트라하이드로퓨란(700 ml)을 넣고 상온에서 교반하며 고형분을 완전히 용해시켰다. 이후 상온에서 적하 깔때기를 이용하여 포스포러스 옥시클로라이드(0.31 mol, 50 g)를 약 1 시간에 걸쳐 적하시킨 후, 반응액을 상온(25 ℃)에서 약 24 시간에 걸쳐 반응시켰다. 반응이 종결된 후 결과의 현탁액을 여과하고, 여과된 액의 용매를 제거한 후, 다량의 이소프로필알코올로 수회 세척한 후 건조시켜 화학식 1a의 화합물을 100 g 얻었다.
제조된 화학식 1a의 화합물에 대하여 기체크로마토그래피-질량분석기(GC-MS; JEOL.JMS-600) 및 시차주사열량분석기(DSC; METTLER TOLEDO/DSC 823e)를 사용하여 질량 분석 및 열특성을 평가하고, 질량 분석 결과를 도 1에, 열특성 평가 결과를 도 2에 각각 나타내었다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 질량 분석을 통해 상기 화학식 1a의 화합물의 분자량이 449임을 확인하였고, 도 2에서 나타낸 바와 같이, 열분석을 통해 상기 화학식 1a의 화합물의 녹는점이 244~245 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 2> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1b)의 제조
Figure pat00020
환류 냉각기와 적하 깔때기가 장착된 2 L 부피의 둥근 바닥 3구 플라스크를 설치하고 2-벤즈옥사졸린 (0.95 mol, 128 g) 트리에틸아민(0.95 mol, 96 g) 및 용매로서 테트라하이드로 퓨란(700 ml)을 넣고 상온에서 교반하며 고형분을 완전히 용해시켰다. 이후 상온에서 적하 깔때기를 이용하여 페닐 다이클로로포스페이트(0.47 mol, 100 g)를 약 2 시간에 걸쳐 적하시킨 후, 반응액을 40 ℃에서 약 24 시간에 걸쳐 반응시켰다. 반응이 종결된 후 결과의 현탁액을 여과하고 수득된 고체를 다량의 물로 수회 세척한 후 건조시켜 화학식 1b의 화합물을 154g 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1b의 화합물의 분자량이 408 임을 확인하였고, 상기 화학식 1b의 화합물의 녹는점이 118 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 3> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1c)의 제조
Figure pat00021
환류 냉각기와 적하 깔때기가 장착된 2 L 부피의 둥근 바닥 3구 플라스크를 설치하고 2-벤즈옥사졸린 (0.82 mol, 111 g) 트리에틸아민(0.82 mol, 83 g) 및 용매로서 테트라하이드로 퓨란(600 ml)을 넣고 상온에서 교반하며 고형분을 완전히 용해시켰다. 이후 상온에서 적하 깔때기를 이용하여 페닐포스피닉 다이클로라이드(0.41 mol, 80 g)를 약 2 시간에 걸쳐 적하시킨 후, 반응액을 40 ℃에서 약 24 시간에 걸쳐 반응시켰다. 반응이 종결된 후 결과의 현탁액을 여과하고, 여액을 증류수와 에틸아세테이트로 추출한 다음 수득된 고체를 다량의 물로 수회 세척하여 화학식 1c의 화합물을 120 g 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1c의 화합물의 분자량이 392 임을 확인하였고, 상기 화학식 1c의 화합물의 녹는점이 152 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 4> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1d)의 제조
Figure pat00022
환류 냉각기와 적하 깔때기가 장착된 1 L 부피의 둥근 바닥 3구 플라스크를 설치하고 2-옥사졸린 (0.72 mol, 62.5 g) 트리에틸아민(0.72 mol, 73 g) 및 용매로서 테트라하이드로 퓨란(400 ml)을 넣고 상온에서 교반하며 고형분을 완전히 용해시켰다. 이후 상온에서 적하 깔때기를 이용하여 페닐포스피닉 다이클로라이드(0.36 mol, 70 g)를 약 2 시간에 걸쳐 적하시킨 후, 반응액을 40 ℃에서 약 24 시간에 걸쳐 반응시켰다. 반응이 종결된 후 결과의 현탁액을 여과하고, 여액을 증류수와 에틸아세테이트로 추출한 다음, 수득된 고체를 다량의 1 노르말농도의 염산 용액으로 수회 세척하여 화학식 1d의 화합물을 84 g 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1d의 화합물의 분자량이 296 임을 확인하였고, 상기 화학식 1d의 화합물의 녹는점이 105 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 5> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1e)의 제조
Figure pat00023
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 1,3-페닐렌 다이포스포로다이클로리데이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1e의 화합물을 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1e의 화합물의 분자량이 546 임을 확인하였고, 상기 화학식 1e의 화합물의 녹는점이 101 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 6> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1f)의 제조
Figure pat00024
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 1,3-페닐렌 비스(메틸포스포노클로리데이트)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1f의 화합물을 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1f의 화합물의 분자량이 404 임을 확인하였고, 상기 화학식 1f의 화합물의 녹는점이 88 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 7> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1g)의 제조
Figure pat00025
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 화학식 A의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1g의 화합물을 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1g의 화합물의 분자량이 787 임을 확인하였고, 상기 화학식 1g의 화합물의 녹는점이 137 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 8> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1h)의 제조
Figure pat00026
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 화학식 B의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1h의 화합물을 얻었다.
질량 분석을 통해 상기 화학식 1h의 화합물의 분자량이 794 임을 확인하였고, 상기 화학식 1h의 화합물의 녹는점이 171 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 9> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1i)의 제조
Figure pat00027
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 화학식 C의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1i의 화합물을 얻었다.
상기 화학식 1i의 화합물의 녹는점이 132 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 10> 옥사졸리논 유도체가 포함된 유기 인 -질소계 화합물(화학식 1j)의 제조
Figure pat00028
페닐포스피닉 다이클로라이드 대신 화학식 D의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 화학식 1j의 화합물을 얻었다.
상기 화학식 1j의 화합물의 녹는점이 127 ℃임을 확인하였다.
< 실시예 11> 본 발명에 따른 난연제 조성물의 제조
본 발명의 화합물을 이용한 난연성 평가를 위해 하기와 같은 방법으로 난연제 조성물을 제조하였다.
난연제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 40 중량부, 드립방지제(anti-dripping)인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 0.1 중량부 및 시너지스트(synergist)인 징크보레이트(zinc borate) 5 중량부를 각각 첨가하여 내용량 1 kg의 교반기(1축 믹서)에 투입하고 10분간 교반하며 예비 분산을 행하여 균일한 난연제 혼합물을 얻었다(예비 혼합 공정). 이때 교반기가 갖는 교반 날개의 회전수는 2000 rpm이 되도록 하였다.
다음으로 폴리스티렌계 수지 HIPS(중량 평균 분자량(Mw):100,000, BASF company LTD) 100 중량부에 상기 예비 혼합 공정으로 얻어진 난연제 혼합물을 첨가하고 브라벤더 혼합기(Brabender Mixer)에서 200 내지 260 ℃의 온도 범위에서 회전속도 60 rpm으로 5 내지 20분의 범위에서 혼합하여 난연제 조성물을 제조하였다.
< 실시예 12> 본 발명에 따른 난연제 조성물의 제조
난연제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 난연제 조성물을 제조하였다.
< 실시예 13> 본 발명에 따른 난연제 조성물의 제조
난연제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 20 중량부 및 시너지스트로서 징크보레이트 대신 인회석(apatite) 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 난연제 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1> 종래 기술에 따른 난연제 조성물의 제조
종래의 난연제로서 하기 화학식을 갖는 화합물(시코쿠화성사의 SP-703)을 준비하였다.
Figure pat00029
다음으로 폴리스티렌계 수지 HIPS의 분말 100 중량부, 난연제 SP-703 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 난연제 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 난연성 평가
본 발명에 따른 화합물에 대한 난연성 평가를 위해 하기와 같은 방법을 수행하였다.
<1-1> 시편 제조
실시예 11 내지 13, 비교예 1에서 제조된 난연제 조성물을 압출성형기로 170 내지 240 ℃의 온도 범위, 3 내지 30분 동안 성형하여 난연성 평가 시편을 제조하였다. 이 때 시편은 6.5 × 70 × 3 mm3 크기로 제작하였으며, 각각의 시료 당 5개씩의 시편을 제작하였다.
<1-2> 난연성 평가
난연성 평가는 미국 언더라이터즈 레버러토리가 설정한 UL-94V 시험방법을 이용하여 실시하였다.
제조된 시편에 대한 난연성 평가시 시험규격은 작은 불꽃(small flames - 50 W)을 사용하는 IEC 60695-11-10에 의거하여 불꽃 크기는 20 mm로 조절하고, 점화 시 버너는 시편의 바닥으로부터 10 mm 떨어진 곳에 위치하도록 하였다. 시편을 장치하고 버너로 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하였으며 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간 t1을 측정하였고 이들 결과로부터 난연 등급을 평가하였다.
먼저, V-0의 난연 등급은 시편의 t1이 10초 미만일 때 부여되고, V-1의 난연 등급은 t1이 30초 미만이고 불똥에 의한 솜발화가 일어나지 않는 경우에 부여되며, V-2의 난연등급은 t1이 30초 미만이고 불똥에 의한 솜발화가 일어나는 경우에 부여된다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 1

조성비
HIPS:화학식 1a
= 100:40
HIPS:화학식 1a
=100:20		 HIPS:화학식 1a+인회석
=100:20+1
HIPS:SP703
=100:20
t1 15.3 25.7 21.8 27
난연등급 V-1 V-1 V-1 V-2
측정 결과, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물(실시예 11 내지 13)의 경우 t1이 각각 15.3, 25.7 및 21.8초로 나타났으며 모두 불똥에 의해 솜이 발화되지 않아 난연 등급은 V-1으로 평가되었다. 이에 반해 종래 기술의 난연제(비교예 1)의 경우 t1이 27초로 측정되었으나 불똥에 의한 발화가 일어나 난연 등급은 V-2로 측정되었다.
상기와 같은 실험 결과로부터 본 발명에 따른 유기 인-질소계 화합물을 포함하는 조성물은 종래의 유기 인계 화합물에 비하여 우수한 난연성을 가짐을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 유기 인-질소계 화합물을 포함하는 조성물은 할로겐 원소를 포함하지 않아 환경 친화적이며 내열성 및 내수성이 우수하여 안정성이 뛰어나고 인과 질소를 동시에 포함하고 있으며, 특히 옥사졸리논을 포함하고 있어 연소 분해시 이산화탄소가 발생하여 난연성이 뛰어나 각종 고분자 수지의 난연제로 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 수소, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄 알키닐, C1 내지 C10의 알콕시, C3 내지 C10의 시클로알킬, C6 내지 C10의 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴, 또는 C6 내지 C10의 아릴옥시기 또는 C7 내지 C10의 아릴알킬이고, 이 때 R1 및 R2는 비치환 또는 상술한 치환기로 치환될 수 있고;
    Oz는 하기 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 옥사졸리논 유도체 치환기이고;
    Figure pat00031
    ,
    이 때, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
    L은 질소, 산소, 황, 인이거나 카보닐, 실릴, 보란일, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐, C1 내지 C10의 알콕시, C3 내지 C10의 시클로알킬, C6 내지 C10의 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴 또는, C6 내지 C10의 아릴옥시기이고, 이 때 상기 L은 비치환 또는 상기 R1 및 R2에서 정의된 치환기로 치환될 수 있으며;
    X는 산소, 황 또는 셀레늄이고;
    Y1은 상기 R1 또는 Oz이며;
    Y2는 상기 R1, R2 또는 Oz이고;
    l은 1 또는 2이며;
    m은 1 또는 2이고;
    n은 0 내지 10의 정수이며;
    y는 0 또는 1이고;
    n 및 y가 0인 경우 l은 1이고,
    y가 1인 경우 Y1은 Oz이고 l은 m이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 인-질소계 난연 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    [화학식 3]
    Figure pat00033

    [화학식 4]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1, R2, X, Y2, L 및 Oz는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    b는 1 내지 2의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 L은 하기 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물.
    Figure pat00035

  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 인-질소계 화합물은
    (1) 3,3',3''-포스포릴트리벤조[d]옥사졸-2(3H)-온;
    (2) 페닐 비스(2-옥소벤조[d]옥사졸-3(2H)-일)포스피네이트;
    (3) 3,3'-(페닐포스포릴)디벤조[d]옥사졸-2(3H)-온;
    (4) 3,3'-(페닐포스포릴)디옥사졸리딘-2-온;
    (5) 1,3-페닐렌 비스(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스피네이트;
    (6) 1,3-페닐렌 비스(메틸(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스피네이트);
    (7) 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 2-옥소옥사졸리딘-3-일포스포네이트;
    (8) 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐)페닐 포스페이트;
    (9) 1,3-페닐렌 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일포스포네이트); 및
    (10) 1,3-페닐렌 비스(3-(비스(2-옥소옥사졸리딘-3-일)포스포릴옥시)페닐) 디페닐 디포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물.
  5. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    옥사졸리논 유도체 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00036

    (상기 반응식 1에서,
    R1, R2, Oz, X, Y1, Y2, L, m, n, y 및 l은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    Z는 할로겐 또는 하이드록시기이며
    Z1은 Z 또는 R1이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 옥사졸리논 유도체(Oz-H)는 2-옥사졸리논(2-oxazolinone) 또는 2-벤즈옥사졸리논(2-Benzoxazolinone)인 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 5의 인을 함유한 반응성 화합물은 다이페닐클로로포스페이트, 다이페닐 포스페이트, 다이페닐포스피닉 클로라이드, 페닐포스포닉 다이클로라이드, 페닐 다이클로로포스페이트 포스포러스 옥시클로라이드, 페닐렌 다이포스포로다이클로리데이트, 페닐렌 비스(메틸포스포노클로리데이트), 클로로포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트, 페녹시포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 Oz-H 화합물은 상기 화학식 5의 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 5 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 증류수 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 반응시 반응 수율 향상 및 반응 시간 단축 면에 있어서 트리에틸아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 염기를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 염기는 상기 화학식 5의 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 10 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리논 유도체가 포함된 인-질소계 난연 화합물의 제조방법.
  12. 제 1항의 화학식 1의 옥사졸리논 유도체(Oz-H)와 고분자 수지가 혼합된 난연제 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타다이엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌?부타다이엔 공중합체, 아크릴로니트릴?부타다이엔 공중합체, 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체, ABS수지, 폴리아세탈, 폴리페닐옥사이드수지, 폴리페닐렌술파이드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 다이나프토에이트, 테레프탈산?1,4-부탄다이올?폴리부틸렌에테르 공중축합체 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 액정성 고분자 화합물 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 1~99 중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
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