CN113607844B - 化合物作为色谱分析保护剂的应用、保护液和卷烟烟气中香味成分的分析方法 - Google Patents

化合物作为色谱分析保护剂的应用、保护液和卷烟烟气中香味成分的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物作为色谱分析保护剂的应用、保护液和卷烟烟气中香味成分的分析方法，属于化学分析检测技术领域。一种式(I)所示的化合物作为气相色谱分析保护剂的应用，其中，R1～R5各自独立地选自H或含氮取代基，且R1～R5中有且只有一个为含氮取代基；所述含氮取代基选自C1‑10含氮烃基或C1‑10含氮杂环基；所述含氮取代基以碳原子作为连接原子；所述C1‑10含氮杂环基以氮原子作为杂原子。式(I)所示的化合物在弱极性溶剂中具有很好的溶解度、能克服现有分析保护剂酯溶性差的缺点，可以避免在进样时将水带入气相色谱(GC)系统，可以有效抑制气相色谱活性位点对待测物的吸附，较好改善待测物色谱峰的峰形和强度。

Description

化合物作为色谱分析保护剂的应用、保护液和卷烟烟气中香 味成分的分析方法
技术领域
本发明涉及化合物作为色谱分析保护剂的应用、保护液和卷烟烟气中香味成分的分析方法，属于化学分析检测技术领域。
背景技术
卷烟主流烟气成分复杂，既包括烟叶成分的直接原形迁移，又包括燃烧裂解作用转化产生的新化合物。气相色谱作为一种复杂基质中化合物的分离技术手段，被广泛用于烟气分析检测。
在气相色谱分析中常存在基质效应，即样品中除待测物以外的其他基质成分对待测物测定的影响。由于GC进样口和色谱柱内存在金属离子和硅醇基活性位点，敏感性待测物在活性位点发生吸附作用或降解，引致待测物的损失或色谱峰拖尾。测定实际样品时，样品基质中的其它活性成分填充了GC活性位点，减少了待测物与活性位点的相互作用，导致相同含量待测物在实际样品中的响应值高于纯溶剂中的响应值，造成定量分析结果不准确。
目前，对基质效应的补偿方法主要有基质匹配标准溶液法、同位素内标法、多种内标校正法、进样技术改进法、样品多次净化法、加入分析保护剂法等。其中，最常用的是基质匹配标准溶液法和加入分析保护剂法。然而，在实际分析检测中，采用基质匹配标准溶液法存在不含待测物的空白基质不易获得、基质配制复杂、耗时等问题。对于烟气成分的分析，无法找到烟气空白基质。研究表明，加入基质改进剂(即色谱分析保护剂)对基质效应有一定程度的补偿，使得待测物定量分析的准确度和精密度有所提高，待测物色谱峰的峰形和强度得到了改善，并且具有操作简单、可减少仪器维护等优点。目前农药残留分析领域已开展了分析保护剂的相关研究，但是关于补偿卷烟主流烟气气相色谱分析基质效应的分析保护剂尚未报道。农药残留分析时常用的分析保护剂如3-乙氧基-1,2-丙二醇、D-山梨醇、古洛糖酸γ-内酯等均为水溶性试剂，制备样品时添加这些分析物保护剂，不可避免会在进样的同时将水带入气相色谱(GC)系统，增加对GC系统的维护。另外，部分农药残留分析(例如烟气分析)时常用的溶剂体系为二氯甲烷、甲基叔丁基醚、环己烷等，而这些水溶性分析保护剂由于酯溶性差的原因在此类溶剂体系中的溶解度非常小，不能满足此类农药残留分析领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物作为气相色谱分析保护剂的应用，解决目前水溶性分析保护剂存在的酯溶性差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种用于气相色谱分析的保护液。
本发明的第三个目的在于提供一种卷烟烟气中香味成分的分析方法。
本发明的式(I)所示的化合物作为气相色谱分析保护剂的应用的技术方案是：
式(I)所示的化合物作为气相色谱分析保护剂的应用，
其中，R1～R5各自独立地选自H或含氮取代基，且R1～R5中有且只有一个为含氮取代基；所述含氮取代基选自C1-10含氮烃基或C1-10含氮杂环基；所述含氮取代基以碳原子作为连接原子；所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子。
式(I)所示的化合物在二氯甲烷、甲基叔丁醚、环己烷等弱极性溶剂中具有很好的溶解度、能克服其他分析保护剂酯溶性差的缺点，可以避免在进样时将水带入气相色谱(GC)系统和对系统特别是色谱柱造成不良影响。将式(I)所示的化合物作为色谱分析保护剂，可以有效抑制气相色谱活性位点对待测物的吸附，较好地改善待测物色谱峰的峰形和强度，使得同等浓度的待测物无论在标准溶液中还是在样品基质溶液中，仪器响应值基本一致，表明得到的定量分析结果准确可靠。本发明以式(I)所示的化合物作为色谱分析保护剂，不需要进行基质匹配标准溶液校正，可以减少对GC系统的维护和对后期数据处理的工作量。
所述C1-10含氮烃基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如C1-10氨烷基或C1-10氨芳基等。
所述C1-10氨烷基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烷基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨庚基、氨辛基、氨壬基、氨癸基、二氨基乙基、二氨基丙基、二甲氨基甲基、二乙氨基乙基、二丙胺基乙基、二丁氨基乙基、二戊氨基丙基、二己氨基丁基、二庚氨基甲基、二辛氨基甲基、二壬氨基甲基、二癸氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二乙氨基)乙基、双(二丙胺基)乙基、双(二丁氨基)乙基或双(二戊氨基)丙基等。
所述C1-10氨芳基为至少含有一个氮原子和苯环的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如苯氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、丙基苯基氨基或丁基苯基氨基等。
所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子，例如氮环丙烷基、咪唑啉基、咪唑基、吡咯基或吡咯啉基等。
优选地，所述C1-10含氮烃基为C1-10氨烷基或C1-10氨芳基。
优选地，所述C1-10含氮烃基为C1-5氨烷基。
优选地，所述化合物为3-(4-吡啶基)丙胺。
优选地，所述C1-10含氮杂环基为吡啶基或吡咯啉基。
优选地，所述化合物为麦思明。
实际应用时，根据需要选择与待测物匹配的式(I)所示的化合物作为分析保护剂，一般情况下，选择与待测物具有相似挥发性的式(I)所示的化合物作为分析保护剂。
所述气相色谱分析，是指使用以气相色谱作为分离系统的仪器进行的分析。以气相色谱作为分离系统的仪器可以从现有技术中选取，如，气相色谱-热导检测器(GC-TCD)、气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)、气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MSD)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱仪(GC-MS/MS)、气相色谱-四极杆离子阱质谱仪(GC-QIT)或气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(GC-QTOF)等。
本发明的用于气相色谱分析的保护液的技术方案为：
一种用于气相色谱分析的保护液，包括功能化合物和所述功能化合物的良性溶剂；所述功能化合物选自具有式(I)所示结构的化合物中的一种或任意组合，
其中，R1～R5各自独立地选自H或含氮取代基，且R1～R5中有且只有一个为含氮取代基；所述含氮取代基选自C1-10含氮烃基或C1-10含氮杂环基；所述含氮取代基以碳原子作为连接原子；所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子。
所述C1-10含氮烃基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如C1-10氨烷基或C1-10氨芳基等。
所述C1-10氨烷基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烷基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨庚基、氨辛基、氨壬基、氨癸基、二氨基乙基、二氨基丙基、二甲氨基甲基、二乙氨基乙基、二丙胺基乙基、二丁氨基乙基、二戊氨基丙基、二己氨基丁基、二庚氨基甲基、二辛氨基甲基、二壬氨基甲基、二癸氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二乙氨基)乙基、双(二丙胺基)乙基、双(二丁氨基)乙基或双(二戊氨基)丙基等。
所述C1-10氨芳基为至少含有一个氮原子和苯环的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如苯氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、丙基苯基氨基或丁基苯基氨基等。
所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子，例如氮环丙烷基、咪唑啉基、咪唑基、吡咯基或吡咯啉基等。
使用时，将式(I)所示的化合物或选自具有不同结构的且具有式(I)所示的化合物组成的混合物与有机溶剂混合，形成溶液，作为用于气相色谱分析的保护液，可以有效抑制气相色谱活性位点对待测物的吸附，较好改善待测物色谱峰的峰形和强度，提高定量分析结果的准确度和可靠性。
所述气相色谱分析，是指使用以气相色谱作为分离系统的仪器进行的分析。以气相色谱作为分离系统的仪器可以从现有技术中选取。如，气相色谱-热导检测器(GC-TCD)、气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)、气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MSD)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱仪(GC-MS/MS)、气相色谱-四极杆离子阱质谱仪(GC-QIT)或气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(GC-QTOF)等。
优选地，所述良性溶剂为二氯甲烷、甲基叔丁醚、氯仿、环己烷、丙酮、乙腈、甲醇中的一种或任意组合。
更优选地，所述良性溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述保护液中功能化合物的浓度为500～20000mg/L。
本发明的卷烟烟气中香味成分的分析方法的技术方案为：
一种卷烟烟气中香味成分的分析方法，包括如下步骤：将功能化合物加入到含有卷烟烟气香味成分的待测液中，然后进行气相色谱分析；所述功能化合物选自具有式(I)所示结构的化合物中的一种或任意组合。
其中，R1～R5各自独立地选自H或含氮取代基，且R1～R5中有且只有一个为含氮取代基；所述含氮取代基选自C1-10含氮烃基或C1-10含氮杂环基；所述含氮取代基以碳原子作为连接原子；所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子。
所述C1-10含氮烃基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如C1-10氨烷基或C1-10氨芳基等。
所述C1-10氨烷基为至少含有一个氮原子的且碳原子总数为1至10个的烷基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨庚基、氨辛基、氨壬基、氨癸基、二氨基乙基、二氨基丙基、二甲氨基甲基、二乙氨基乙基、二丙胺基乙基、二丁氨基乙基、二戊氨基丙基、二己氨基丁基、二庚氨基甲基、二辛氨基甲基、二壬氨基甲基、二癸氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二乙氨基)乙基、双(二丙胺基)乙基、双(二丁氨基)乙基或双(二戊氨基)丙基等。
所述C1-10氨芳基为至少含有一个氮原子和苯环的且碳原子总数为1至10个的烃基，氮原子可以以伯胺基、仲氨基或叔氨基的形式存在，例如苯氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、丙基苯基氨基或丁基苯基氨基等。
所述C1-10含氮杂环基以氮原子作为杂原子，例如氮环丙烷基、咪唑啉基、咪唑基、吡咯基或吡咯啉基等。
以具有式(I)所示结构的化合物作为色谱分析保护剂，气相色谱检测卷烟主流烟气香味成分时，在混合标准溶液和烟气样品中加入分析保护剂，可以有效抑制气相色谱活性位点对敏感香味成分的吸附，较好改善待测物色谱峰的峰形和强度，使得同等浓度的香味成分无论在标准溶液中还是在卷烟样品基质溶液中，仪器响应值基本一致，表明得到的卷烟主流烟气香味成分的定量分析结果准确可靠。本方法操作简便，不需要进行基质匹配标准溶液校正，可以减少对GC系统的维护和降低后期数据处理的工作量。
优选地，所述香味成分选自琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯、苯乙酸己酯、2-环戊烯-1-酮、环己酮、2-环己烯-1-酮、苯甲酸甲酯、异戊酸异戊酯、辛酸乙酯、10-十一烯醛、δ-二氢大马酮、3,4-二氢香豆素、癸酸乙酯、β-二氢大马酮、δ-十二内酯、地芰普内酯、金合欢基丙酮、肉桂酸苄酯、桂酸桂酯中的一种或任意组合。
优选地，所述功能化合物选自3-(4-吡啶基)丙胺和麦思明中的一种或两种。
所述气相色谱分析，是指使用以气相色谱作为分离系统的仪器进行的分析。以气相色谱作为分离系统的仪器可以从现有技术中选取。如，气相色谱-热导检测器(GC-TCD)、气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)、气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MSD)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱仪(GC-MS/MS)、气相色谱-四极杆离子阱质谱仪(GC-QIT)或气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(GC-QTOF)等。
优选地，所述气相色谱分析为GC-MS/MS分析。
附图说明
图1为实验例1中香味成分在含分析保护剂的混合标准溶液中和不含分析保护剂的混合标准溶液中的总离子流图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进一步说明。
实施例中涉及的试剂规格与仪器型号如下：
香味成分分别为琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯、苯乙酸己酯、2-环戊烯-1-酮、环己酮、2-环己烯-1-酮、苯甲酸甲酯、异戊酸异戊酯、辛酸乙酯、10-十一烯醛、δ-二氢大马酮、3,4-二氢香豆素、癸酸乙酯、β-二氢大马酮、δ-十二内酯、地芰普内酯、金合欢基丙酮、肉桂酸苄酯和桂酸桂酯，均为标准品；其中，金合欢基丙酮为金合欢基丙酮的两种异构体组成的混合物；
二氯甲烷、环己烷和甲基叔丁醚为色谱级纯度。
一、本发明的式(I)所示的化合物作为气相色谱分析保护剂的应用的具体实施例如下：
实施例1
本实施例将3-(4-吡啶基)丙胺作为气相色谱分析保护剂加入到样品溶液中，然后进行气相色谱分析即可。
实施例2
本实施例将麦思明作为气相色谱分析保护剂加入到样品溶液中，然后进行气相色谱分析即可。
二、本发明的用于气相色谱分析的保护液的具体实施例如下：
实施例3
本实施例的用于气相色谱分析的保护液包括功能化合物和二氯甲烷；所述功能化合物为麦司明；所述保护液中麦司明的浓度为20000mg/L。
实施例4
本实施例的用于气相色谱分析的保护液包括功能化合物和甲基叔丁醚溶剂；所述功能化合物由麦司明和3-(4-吡啶基)丙胺组成；所述保护液中麦司明和3-(4-吡啶基)丙胺的浓度均为20000mg/L。
三、本发明的卷烟烟气中香味成分的分析方法的具体实施例如下：
实施例5
本实施例的卷烟烟气中香味成分的分析方法的具体步骤为：
(1)按照GB/T 16450-2004的方法用剑桥滤片收集6种不同品牌卷烟样品(每种品牌卷烟样品各6支)卷烟主流烟气的总粒相物；
(2)将收集过卷烟主流烟气的总粒相物的滤片放入体积为22mL的密封瓶中，然后加入50μL苯乙酮-d8的浓度为120μg/mL的二氯甲烷溶液，在超声频率为40kHz的条件下超声萃取30min，然后过0.45μm有机滤膜得到烟气样品提取液；
(3)移取1mL烟气样品提取液至色谱瓶中，加入50μL实施例3的用于气相色谱分析的保护液，摇匀，得到待测液；
(4)将待测液进行GC-MS/MS分析，GC-MS/MS分析的条件如下：
色谱柱：弹性石英毛细管色谱柱，固定相为50％苯基-甲基聚硅氧烷，规格60m×0.25mm×0.25μm，进样口端串联预柱(5m×0.25mm)；进样口温度：280℃；进样量：0.8～1.0μL；进样方式：不分流进样；载气：氦气(99.999％)，恒流模式，流速1.5mL/min；升温程序：初温40℃保持3min，然后以5℃/min的升温速度升到75℃，再以1℃/min的升温速度升到120℃，再以2℃/min的升温速度升到160℃，最后以5℃/min的升温速度升到290℃，保持10min；电离模式：电子轰击(EI)；电离能：70eV；灯丝电流：35μA；离子源温度：280℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；碰撞气：氮气(99.999％)，流量1.5mL/min；淬灭气：氦气(99.999％)，流量2.25mL/min；扫描方式：动态多反应监测(dMRM)；各香味成分的保留时间和MRM参数见表1。
(5)采用标准曲线进行内标法定量分析：以二氯甲烷为溶剂，配制含有香味成分的7种不同浓度的混合标准溶液；香味成分分别为琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯、苯乙酸己酯、2-环戊烯-1-酮、环己酮、2-环己烯-1-酮、苯甲酸甲酯、异戊酸异戊酯、辛酸乙酯、10-十一烯醛、δ-二氢大马酮、3,4-二氢香豆素、癸酸乙酯、β-二氢大马酮、δ-十二内酯、地芰普内酯、金合欢基丙酮、肉桂酸苄酯和桂酸桂酯；每种混合标准溶液中各香味成分的浓度相同，7种不同浓度的混合标准溶液中各香味成分的浓度分别为10、40、100、400、1000、2000和5000ng/mL，每种混合标准溶液中均含有600ng/mL的氘代苯乙酮(苯乙酮-d8)。分别移取1mL 7种不同浓度的混合标准溶液至色谱瓶，然后加入50μL实施例3的用于气相色谱分析的保护液，摇匀，进行GC-MS/MS分析，GC-MS/MS分析的条件与步骤(4)中的GC-MS/MS分析的条件相同。以混合标准溶液中各香味成分的色谱峰的峰面积与内标物的色谱峰的峰面积的比值作为纵坐标，以相应的混合标准溶液中各香味成分的浓度为横坐标，进行线性回归分析，得到各香味成分的标准工作曲线。将步骤(4)中测试待测液所得的各香味成分的色谱峰的峰面积与内标物的色谱峰的峰面积的比值带入标准曲线，计算得到待测液中各香味成分的浓度，通过换算得到卷烟主流烟气中香味成分的含量(ng/支)，表2为测试所得的6种不同品牌卷烟烟气中香味成分的含量。
表1各香味成分的保留时间和MRM参数
表2卷烟样品主流烟气中各香味成分的含量(ng/支)
实验例1
本实验例通过对比各香味成分在含分析保护剂的混合标准溶液中和不含分析保护剂的混合标准溶液中对应的色谱峰的峰面积来考察分析保护剂对基质效应的补偿效果，具体步骤如下：
(1)将琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯和苯乙酸己酯13种香味成分溶解在二氯甲烷中，配制成各香味成分的浓度均为0.2μg/mL的溶液，得到混合标准溶液。
(2)将麦司明溶解在二氯甲烷中，配制成麦司明浓度为20000mg/L的溶液，得到用于气相色谱分析的保护液，即实施例3的用于气相色谱分析的保护液。
(3)在1mL步骤(1)制备的混合标准溶液中加入50μL步骤(2)制备的用于气相色谱分析的保护液，摇匀，得到含分析保护剂的混合标准溶液，含分析保护剂的混合标准溶液中分析保护剂的浓度为1000mg/L。
(4)对含分析保护剂的混合标准溶液和不含分析保护剂的混合标准溶液分别进行GC-MS/MS分析，GC-MS/MS分析的条件与实施例5中的GC-MS/MS分析的条件相同，将分析得到的各香味成分的色谱峰的峰面积和色谱峰的峰面积的增强倍数列于表3中，如表3所示，加入分析保护剂后，13种香味成分的色谱峰的峰面积的增强倍数在1.50-16.43之间，进行GC-MS/MS分析时得到的色谱图如图1所示。从图1可以看出，不含分析物保护剂的色谱图中，由于基质效应的存在，色谱峰的峰高较低，部分香味成分甚至不出峰(53.88min，甲酸茴香酯)，加入分析保护剂后，各香味成分均有出峰且峰高显著增高。
表3分析保护剂对13种香味成分色谱峰的峰面积的影响
实验例2
本实验例通过对比各香味成分在含分析保护剂的混合标准溶液中和含分析保护剂的烟气样品基质溶液中对应的色谱峰的峰面积来考察分析保护剂对基质效应的补偿效果，具体步骤如下：
(1)以环己烷为溶剂，配制含有琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯和苯乙酸己酯13种香味成分的混合标准溶液；其中，混合标准溶液中各香味成分的浓度均为1mg/L；移取1mL混合标准溶液于色谱瓶中，加入50μL实施例3的用于气相色谱分析的保护液，摇匀，进行GC-MS/MS分析，GC-MS/MS分析的条件与实施例5中的GC-MS/MS分析的条件相同，得到各香味成分在混合标准溶液中的色谱峰的峰面积，见表4。
(2)移取1mL实施例5中制备的烟气样品提取液于色谱瓶中，加入琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯和苯乙酸己酯13种香味成分，然后再加入50μL实施例1的用于气相色谱分析的保护液，摇匀，得到待测液，待测液中13种香味成分的浓度均为1mg/L，将待测液在与实施例5中GC-MS/MS分析条件相同的条件下进行GC-MS/MS分析。通过与实施例5测得的烟气样品提取液中相应的各香味成分的色谱峰的峰面积进行对比，计算得到待测液中各香味成分增加的色谱峰的峰面积，即各香味成分在烟气样品基质溶液中的色谱峰的峰面积。
将各香味成分在混合标准溶液中的色谱峰的峰面积除以在烟气样品基质溶液中的色谱峰的峰面积，比值在76-102％之间，见表4。结果表明，同等浓度的各香味成分无论在混合标准溶液中还是在烟气样品基质溶液中，仪器响应值基本一致，本发明的分析保护剂可有效抑制气相色谱活性位点的吸附作用，对基质效应进行补偿。
表4分析保护剂对13种香味成分基质效应的考察
实验例3
本实验例通过对比各香味成分在不含分析保护剂的混合标准溶液中和含分析保护剂的混合标准溶液中对应的标准工作曲线来考察分析保护剂对基质效应的补偿效果，具体步骤如下：
(1)以甲基叔丁醚为溶剂，配制7种不同浓度的混合标准溶液，每种混合标准溶液中13种香味成分的浓度相同，7种不同浓度的混合标准溶液中各香味成分的浓度分别为5.0、2.0、1.0、0.5、0.2、0.1和0.05mg/L，13种香味成分为琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯和苯乙酸己酯。
(2)分别称取麦司明和3-(4-吡啶基)丙胺各200mg(精确至±0.1mg)，用甲基叔丁醚溶剂溶解并定容至10mL，配制成麦司明和3-(4-吡啶基)丙胺的浓度均为20000mg/L的溶液，得到用于气相色谱分析的保护液，即实施例4的用于气相色谱分析的保护液。
(3)在一定浓度的含有13种香味成分的溶液中加入步骤(2)制备的用于气相色谱分析的保护液，配制成7种不同浓度的含分析保护剂的混合标准溶液，每种含分析保护剂的混合标准溶液中13种香味成分的浓度相同，7种不同浓度的含分析保护剂的混合标准溶液中各香味成分的浓度分别为5.0、2.0、1.0、0.5、0.2、0.1和0.05mg/L，麦司明和3-(4-吡啶基)丙胺在7种不同浓度的含分析保护剂的混合标准溶液中的浓度均为1000mg/L，13种香味成分为琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯和苯乙酸己酯。
(4)分别对含分析保护剂的混合标准溶液和不含分析保护剂的混合标准溶液进行GC-MS/MS分析，GC-MS/MS分析的条件与实施例5中的GC-MS/MS分析的条件相同。以混合标准溶液中各香味成分的色谱峰的峰面积与内标物的色谱峰的峰面积的比值作为纵坐标，以相应的混合标准溶液中各香味成分的浓度为横坐标，进行线性回归分析，分别得到13种香味物质在不含分析保护剂的混合标准溶液和含分析保护剂的混合标准溶液中的标准工作曲线，各标准工作曲线的线性相关系数(R2)见表5。结果表明，与不含分析保护剂的混合标准溶液相比，含分析保护剂的混合标准溶液的标准工作曲线的线性得到了较大改善，13种香味物质的R2均大于0.99，其中10种香味物质的R2大于0.999。
表5分析保护剂对标准曲线的线性相关系数(R2)的影响
序号 化合物 RT/min R2(不含分析保护剂) R2(含分析保护剂)
1 琥珀酸二乙酯 36.44 0.9866 0.9944
2 α-甲基苯丁醛 52.33 0.9943 0.9995
3 甲酸茴香酯 53.88 0.9818 0.9993
4 乙酸-3-苯基丙酯 58.14 0.9988 0.9994
5 大茴香酸甲酯 58.57 0.9971 0.9996
6 乙酸香叶酯 59.38 0.9916 0.9997
7 苯乙酸丁酯 64.31 0.9901 0.9997
8 丁酸苯乙酯 65.04 0.9942 0.9968
9 戊酸苯甲酯 65.56 0.9914 0.9924
10 兔耳草醛 66.86 0.9914 0.9990
11 异丁酸-3-苯基丙酯 70.79 0.9992 0.9999
12 己酸苯甲酯 73.39 0.9924 0.9996
13 苯乙酸己酯 78.59 0.9931 0.9994

Claims (2)

1.3-（4-吡啶基）丙胺或麦思明作为气相色谱分析保护剂在GC-MS/MS分析香味成分中的应用，所述香味成分选自琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯、苯乙酸己酯中的一种或任意组合；所述GC-MS/MS分析的条件如下：
色谱柱：弹性石英毛细管色谱柱，固定相为50%苯基-甲基聚硅氧烷，规格60m×0.25 mm×0.25μm，进样口端串联预柱，规格5m×0.25mm；进样口温度：280℃；进样量：0.8～1.0 μL；进样方式：不分流进样；载气：氦气，纯度99.999%，恒流模式，流速1.5 mL/min；升温程序：初温40℃保持3min，然后以5℃/min的升温速度升到75℃，再以1℃/min的升温速度升到120℃，再以2℃/min的升温速度升到160℃，最后以5℃/min的升温速度升到290℃，保持10min；电离模式：电子轰击；电离能：70eV；灯丝电流：35μA；离子源温度：280℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；碰撞气：氮气，纯度99.999%，流量1.5 mL/min；淬灭气：氦气，纯度99.999%，流量2.25 mL/min；扫描方式：动态多反应监测。
2.一种卷烟烟气中香味成分的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：将功能化合物加入到含有卷烟烟气香味成分的待测液中，然后进行GC-MS/MS分析；所述功能化合物选自3-（4-吡啶基）丙胺和麦思明中的一种或两种；所述香味成分选自琥珀酸二乙酯、α-甲基苯丁醛、甲酸茴香酯、乙酸-3-苯基丙酯、大茴香酸甲酯、乙酸香叶酯、苯乙酸丁酯、丁酸苯乙酯、戊酸苯甲酯、兔耳草醛、异丁酸-3-苯基丙酯、己酸苯甲酯、苯乙酸己酯中的一种或任意组合；所述GC-MS/MS分析的条件如下：
色谱柱：弹性石英毛细管色谱柱，固定相为50%苯基-甲基聚硅氧烷，规格60m×0.25 mm×0.25μm，进样口端串联预柱，规格5m×0.25mm；进样口温度：280℃；进样量：0.8～1.0 μL；进样方式：不分流进样；载气：氦气，纯度99.999%，恒流模式，流速1.5 mL/min；升温程序：初温40℃保持3min，然后以5℃/min的升温速度升到75℃，再以1℃/min的升温速度升到120℃，再以2℃/min的升温速度升到160℃，最后以5℃/min的升温速度升到290℃，保持10min；电离模式：电子轰击；电离能：70eV；灯丝电流：35μA；离子源温度：280℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；碰撞气：氮气，纯度99.999%，流量1.5 mL/min；淬灭气：氦气，纯度99.999%，流量2.25 mL/min；扫描方式：动态多反应监测。
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