CN113603845A - 一种含羟基多孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机材料合成技术领域，具体涉及一种含羟基多孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料，具有式I‑1～I‑3任意一式所示结构，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料为大分子网状交联聚合物，在气体储存、多相催化、气体分离或重金属离子吸附中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机材料合成技术领域，具体涉及一种含羟基多孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔骨架材料具有相互连通的网状多孔结构，因此相对于其他材料具有比表面积大和密度更小的优势，被广泛的应用于非均相催化、氢气储存、吸附、离子交换、气体分离等领域。
多孔骨架材料包含金属-有机骨架和共价有机骨架。金属-有机骨架又称杂合化合物或配位聚合物，它是利用有机配体与金属离子之间的金属-配位络合作用通过自组装形成的具有超分子微孔网状结构的材料。由于有机配体种类多样，金属离子选择多样，使得合成金属-有机骨架材料具有很大的多样性、灵活性。此外，还可以通过合成特殊的有机配体与特定的金属离子装配形成专一化的有机骨架。
但是，金属-有机骨架材料的一些缺点导致其在应用上存在局限性：(1)在金属-有机骨架失去溶剂分子过程中其结构开始变得不稳定，含有多孔骨架的结构容易坍塌，导致孔径缩小或者形成无定形的无孔结构；(2)合成方法困难。
由于金属-有机骨架材料材料暴露出来的问题使得金属-有机骨架材料在非均相催化、氢气储存、吸附、离子交换或气体分离等领域的应用受到了限制，而现有技术中共价有机骨架材料的种类很少，大大限制了共价有机骨架的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含羟基多孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料具有多孔结构，且具有一定的刚性，失溶剂的过程中分子结构稳定。
本发明提供了一种含羟基多孔共价有机骨架材料，具有式I-1～I-3任意一式所示结构：
优选的，为无定型材料。
优选的，所具有I-1所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料为圆片状，粒径为5～15μm；
所述具有I-2或I-3所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料为圆球状，粒径独立的为15～25μm。
本发明提供了上述技术方案所述含羟基多孔共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合，得到的反应原料液进行缩聚反应，得到所述含羟基多孔共价有机骨架材料；
所述反应物A为间苯三酚、连苯三酚或3,4,5-三羟基苯甲酸。
优选的，所述三醛基间苯三酚和反应物A的物质的量之比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)。
优选的，所述三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合后三醛基间苯的物质的量浓度为0.01～0.015mol/L。
优选的，所述缩聚反应的温度为200～250℃，时间为90～100h。
优选的，所述极性有机溶剂为1,4-二氧六环和/或四氢呋喃。
优选的，所述缩聚反应后还包括：将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥；
所述洗涤包括：依次进行第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤；
所述第一洗涤的溶剂为甲醇；
所述第二洗涤的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第三洗涤的溶剂为甲醇和乙醇的混合溶液；
所述干燥的温度为45～70℃。
本发明提供了上述技术方案所述含羟基多孔共价有机骨架材料或上述技术方案所述制备方法得到的含羟基多孔共价有机骨架材料在气体储存、多相催化、气体分离或重金属离子吸附中的应用。
本发明提供了一种含羟基多孔共价有机骨架材料，具有式I-1～I-3任意一式所示结构，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料为大分子网状交联聚合物，由实施例的结果表明，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料具有比表面积大，密度小，强度高的特点。
本发明提供的制备方法，将三醛基间苯三酚和间苯三酚、连苯三酚或3,4,5-三羟基苯甲酸直接进行缩聚反应即可，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图；
图2为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图3为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图；
图4为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；
图5为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片；
图6为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图；
图7为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图8为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图；
图9为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；
图10为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片；
图11为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图；
图12为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图13为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图；
图14为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；
图15为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种含羟基多孔共价有机骨架材料，具有式I-1～I-3任意一式所示结构：
本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料为大分子网状交联聚合物。
在本发明中，所述含羟基多孔共价有机骨架材料优选为无定型的大分子网状交联聚合物，具有多孔结构，比表面积大、密度小且具有一定的刚性；在本发明中，所述具有I-1所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料优选为圆片状，粒径优选为5～15μm，更优选为6～10μm；所述具有I-2所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料优选为圆球状，粒径优选为15～25μm，更优选为16～20μm；所述所述具有I-3所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料优选为圆球状，粒径优选为15～25μm，更优选为18～23μm。
在本发明中，所述含羟基多孔共价有机骨架材料的比表面积大，密度小，孔隙率高。
本发明提供了上述技术方案所述含羟基多孔共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合，得到的反应原料液进行缩聚反应，得到所述含羟基多孔共价有机骨架材料；
所述反应物A为间苯三酚、连苯三酚或3,4,5-三羟基苯甲酸。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在保护气氛中，将三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合，得到反应原料液。
在本发明中，所述反应物A为为间苯三酚、连苯三酚或3,4,5-三羟基苯甲酸；所述三醛基间苯三酚和反应物A的物质的量之比优选为(0.5～1.5):(1.5～2)，更优选为1:2；在本发明中，所述极性有机溶剂优选为1,4-二氧六环和/或四氢呋喃，更优选为1,4-二氧六环或四氢呋喃，最优选为1,4-二氧六环；在本发明中，所述反应原料液中三醛基间苯的摩尔浓度优选为0.01～0.015mol/L，更优选为0.0125mol/L。
在本发明中，所述三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求，达到混合均匀即可。
得到反应原料液后，本发明进行缩聚反应，得到所述含羟基多孔共价有机骨架材料。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为200～250℃，更优选为210～220℃；所述缩聚反应的时间优选为90～100h，更优选为92～96h；在本发明中，所述缩聚反应为羟醛缩合，所述缩聚在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气。
在本发明中，所述缩聚反应优选在高压反应釜中进行，所述缩聚反应进行之前，优选采用保护气氛对所述干压反应釜进行吹扫，所述吹扫的时间优选为3～10min，所述吹扫的目的为去除高压反应釜中的空气。
在本发明中，当所述含羟基多孔共价有机骨架材料具有式Ⅰ-1所示结构时，所述缩聚反应的方程式为：
在本发明中，当所述含羟基多孔共价有机骨架材料具有式Ⅰ-2所示结构时，所述缩聚反应的方程式为：
在本发明中，当所述含羟基多孔共价有机骨架材料具有式Ⅰ-3所示结构时，所述缩聚反应的方程式为：
所述缩聚反应后，本发明优选还包括：将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥；所述洗涤包括：依次进行第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤；所述第一洗涤的溶剂为甲醇；所述第二洗涤的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述第三洗涤的溶剂为甲醇和乙醇的混合溶液；所述干燥的温度优选为45～70℃。
在本发明中，所述固体产物优选由缩聚反应液经固液分离得到。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，本发明对所述抽滤的具体实施过程没有特殊要求；本发明优选对所述固液分离后的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选包括：依次进行第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤，在本发明中，所述第一洗涤的溶剂优选为甲醇，所述第一洗涤的方式优选为淋洗，所述第一洗涤的次数优选为2次；所述第一洗涤的目的为去除缩合反应的极性有机溶剂，在本发明中，所述第二洗涤的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，所述第二洗涤的方式优选为将第一洗涤后的固体产物与N,N-二甲基甲酰胺配成悬浮液进行浸泡，在本发明中，所述浸泡的时间优选为18～30h，更优选为20～24h，所述第二洗涤的目的为除去固体产物中未完全反应的原料，在本发明中，所述第三洗涤的溶剂优选为甲醇和乙醇的混合溶液，所述甲醇和乙醇的体积比优选为1：(20～25)，所述第三洗涤的方式优选为淋洗，所述第三洗涤的目的为去除所述第二洗涤的溶剂；在本发明中，所述干燥的温度优选为45～70℃，更优选为50～60℃，在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述含羟基多孔共价有机骨架材料或上述技术方案所述制备方法得到的含羟基多孔共价有机骨架材料在气体储存、多相催化、气体分离、重金属离子吸附中的应用。
本发明对所述应用的具体实施方案没有特殊要求。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取三醛基间苯三酚(0.2101g，0.1mmol)、均苯三酚间(0.2522g，0.2mmol)和1,4-二氧六环(8mL)放置于烧杯(25ml)中，用玻璃棒搅拌5min，后转移至高压釜的聚四氟乙烯衬里中，用氮气吹扫3min，达到除去空气的目的，随后将高压釜放置于烘箱中，温度控制在220℃反应4天，冷却至室温抽滤后得到黄棕色潮湿固体，用甲醇洗涤2次后抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺浸泡24小时除去未反应的单体，抽滤，用甲醇和乙醇洗涤后抽滤，得到棕黄色固体，后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的含羟基多孔共价有机骨架材料，记为SCK-CMP-1，具有式Ⅰ-1所示：
反应方程式为：
图1为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图，从图1可以得出，3682.10cm-1为酚羟基伸缩振动，在1546.91cm-1附近的三个峰是苯环的骨架C＝C振动吸收，1700cm-1附近没有出现吸收，表示醛基被反应，1853.59cm-1振动吸收可能为没有除净的溶剂峰；
图2为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图，从图2可以得出，实施例1的产品在200～600nm范围内逐渐吸收程度很弱，在大于800nm有最大吸收峰；
图3为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图，从图3可以得出，实施例1制备的产品的XRD有较宽的谱峰，为无定型材料。
图4为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；从图4可以得出，实施例1制备的产品在22.7～786.9℃温度变化中，总失重率为47.70％。其中在22.7～100℃的范围内，其质量损失为6.89％，是SCK-CMP-1表面吸附水的质量损失；在100～400℃，热重的曲线较平缓，其质量损失为16.21％，为SCK-CMP-1多孔中的水分损失，在此温度范围时，SCK-CMP-1相对稳定，其结构无崩塌现象；当400℃时，TG曲线急剧下降，失重率大约为28％，说明在此温度范围内，骨架结构出现了大量的崩塌，直至700℃时，TG曲线趋向平缓，SCK-CMP-1热分解完成，最终剩余52.3％的样品，通过热重曲线表明，SCK-CMP-1在低于400℃时具有很好的结构稳定性。
图5为实施例1制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片；从图5可以得出，实施例1制备的产品圆片状，粒径为5～15μm，堆积后，颗粒之间的空隙大。
实施例2
称取三醛基间苯三酚(0.2101g，0.1mmol)、连苯三酚间(0.2522g，0.2mmol)和1,4-二氧六环(8mL)放置于烧杯(25ml)中，用玻璃棒搅拌5min，后转移至高压釜的聚四氟乙烯衬里中，用氮气吹扫3min，达到除去空气的目的，随后将高压釜放置于烘箱中，温度控制在220℃反应4天，冷却至室温抽滤后得到黄棕色潮湿固体，用甲醇洗涤2次后抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺浸泡24小时除去未反应的单体，抽滤，用甲醇和乙醇洗涤后抽滤，得到棕黄色固体，后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的含羟基多孔共价有机骨架材料，记为SCK-CMP-2，具有式Ⅰ-2所示：
反应方程式为：
图6为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图，从图6可以得出，3660.08cm-1为酚羟基伸缩振动，在1530.41cm-1附近的三个峰是苯环的骨架C＝C振动吸收，1700cm-1附近没有出现吸收，表示醛基被反应，1786.08cm-1振动吸收可能为没有除净的溶剂峰；
图7为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图，从图7可以得出，实施例2的产品在200～300nm有较大吸收，在250nm处出现一个小峰，400～700nm吸收能力很弱，在700～800nm呈现缓慢上升的状态。
图8为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图，从图8可以得出，实施例2制备的产品的XRD有较宽的谱峰，为无定型材料。
图9为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；从图9可以得出，实施例2制备的产品在23.08～786.9℃温度变化中，总失重率为52.24％。其中在23.08～100℃的范围内，其质量损失为7.21％，是SCK-CMP-2表面吸附水的质量损失；在100～350℃，热重的曲线较平缓，其质量损失为13.08％，为SCK-CMP-2多孔中的水分损失，在此温度范围时，SCK-CMP-2相对稳定，其结构无崩塌现象；当350℃时，TG曲线急剧下降，失重率大约为31％，说明在此温度范围内，骨架结构出现了大量的崩塌，直至700℃时，TG曲线趋向平缓，SCK-CMP-1热分解完成，最终剩余47.76％的样品，通过热重曲线表明，SCK-CMP-2在低于350℃时具有很好的结构稳定性。
图10为实施例2制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片；从图10可以得出，实施例2制备的产品为圆球状，粒径独立的为15～25μm，堆积后，颗粒之间的空隙大。
实施例3
称取三醛基间苯三酚(0.2101g，0.1mmol)、连苯三酚间(0.2522g，0.2mmol)和1,4-二氧六环(8mL)放置于烧杯(25ml)中，用玻璃棒搅拌5min，后转移至高压釜的聚四氟乙烯衬里中，用氮气吹扫3min，达到除去空气的目的，随后将高压釜放置于烘箱中，温度控制在220℃反应4天，冷却至室温抽滤后得到黄棕色潮湿固体，用甲醇洗涤2次后抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺浸泡24小时除去未反应的单体，抽滤，用甲醇和乙醇洗涤后抽滤，得到棕黄色固体，后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的含羟基多孔共价有机骨架材料，记为SCK-CMP-3，具有式Ⅰ-3所示：
反应方程式为：
图11为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的红外光谱图，从图11可以得出，3666.59cm-1附近的吸收峰为酚羟基和羧基中羟基的伸缩振动，在1530cm-1附近的三个峰是苯环的骨架C＝C振动吸收，1700cm-1附近没有出现吸收，表示醛基被反应，1872.08cm-1振动吸收可能为没有除净的溶剂峰；
图12为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的紫外光谱图，从图12可以得出，实施例3的产品在200～400nm范围吸收能力快速减弱，在275nm处出现一个小峰；在400～550nm范围内吸收能团很弱，在600～800nm有较大的吸收能力。
图13为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的XRD谱图，从图13可以得出，实施例3制备的产品的XRD有较宽的谱峰，为无定型材料。
图14为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的热重曲线图；从图14可以得出，实施例3制备的产品在23.08～786.64℃温度变化中，总失重率为55.31％。其中在13.94～100℃的范围内，其质量损失为5.02％，是SCK-CMP-3表面吸附水的质量损失；在100～375℃，热重的曲线较平缓，其质量损失为15.65％，为SCK-CMP-3多孔中的水分损失，在此温度范围时，SCK-CMP-3相对稳定，其结构无崩塌现象；当375℃时，TG曲线急剧下降，失重率大约为35％，说明在此温度范围内，骨架结构出现了大量的崩塌，直至700℃时，TG曲线趋向平缓，SCK-CMP-1热分解完成，最终剩余44.69％的样品，通过热重曲线表明，SCK-CMP-3在低于375℃时具有很好的结构稳定性。
图15为实施例3制备的含羟基多孔共价有机骨架材料的电镜照片；从图10可以得出，实施例3制备的产品为圆球状，粒径独立的为15～25μm，堆积后，颗粒之间的空隙大。
综上，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料，具有式I-1～I-3任意一式所示结构，本发明提供的含羟基多孔共价有机骨架材料为大分子网状交联聚合物，具有多孔结构，表面积大、密度小且具有一定的刚性，在气体储存、多相催化、气体分离、重金属离子吸附中具有广泛的应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种含羟基多孔共价有机骨架材料，其特征在于，具有式I-1～I-3任意一式所示结构：
2.根据权利要求1所述的含羟基多孔共价有机骨架材料，其特征在于，为无定型材料。
3.根据权利要求1所述的含羟基多孔共价有机骨架材料，其特征在于，所具有I-1所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料为圆片状，粒径为5～15μm；
所述具有I-2或I-3所示结构的含羟基多孔共价有机骨架材料为圆球状，粒径独立的为15～25μm。
4.权利要求1所述含羟基多孔共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三醛基间苯三酚、反应物A和极性有机溶剂混合，得到的反应原料液进行缩聚反应，得到所述含羟基多孔共价有机骨架材料；
所述反应物A为间苯三酚、连苯三酚或3,4,5-三羟基苯甲酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三醛基间苯三酚和反应物A的物质的量之比为(0.5～1.5):(1.5～2)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料液中三醛基间苯的物质的量浓度为0.01～0.015mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200～250℃，时间为90～100h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为1,4-二氧六环和/或四氢呋喃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应后还包括：将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥；
所述洗涤包括：依次进行第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤；
所述第一洗涤的溶剂为甲醇；
所述第二洗涤的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第三洗涤的溶剂为甲醇和乙醇的混合溶液；
所述干燥的温度为45～70℃。
10.权利要求1～3任一项所述含羟基多孔共价有机骨架材料或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的含羟基多孔共价有机骨架材料在气体储存、多相催化、气体分离或重金属离子吸附中的应用。
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