CN113603597B - 一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，旨在提供一种在无催化剂的条件下快速对苄基醇进行氧化反应的方法，该方法依次包括下述步骤：1)在室温下，将苄基醇溶解有机溶剂中作为内相，次氯酸钠水溶液作为外相；2)在室温下，将所述的内相从微流体装置的注射管中注入，水相从承接管中注入，两相流体在承接管中相遇后通过剪切作用形成水包油微液滴，进行高效的氧化反应。

Description

一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法
技术领域
本发明涉及属于微流体与有机化学技术领域，具体地说，涉及在液滴微流控装置中快速氧化的方法。
背景技术
苄基醛是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂等行业。目前，苄基醛“绿色”催化合成技术主要有：甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氢法和苯甲醇液相氧化法。其中苄基醇液相氧化法是以双氧水、分子氧(O2、空气)或者次氯酸钠为氧化剂，将苄基醇选择氧化为苄基醛。该方法工艺简单、环境友好，有望高收率制得苄基醛，因此，引起了研究者的广泛关注。
苄基位的氧化反应在发表过的研究工作中大都采用过渡金属催化剂(如铬，铜，钉等)和采用次氯酸钠或过氧化叔丁基做氧化剂，反应非常剧烈并放出大量的热，所以在实验中必须采取防护措施。工业生产中要求控制更为严格。反应时间一般在几个小时以上，大大限制这个方法在工业上的应用价值，并且由于反应时间过长，产物容易过度氧化而生成副产物。另外，使用过渡金属做催化剂存在大量弊端，氧化铬类催化剂有巨毒性，钉的化合物价格过于昂贵，反应后处理麻烦，很难确保合成产物不受重金属污染等。
发明内容
针对上述问题，本发明的采用液滴微流控技术，在无催化剂的条件下快速对苄基醇进行氧化反应。
一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，依次包括下述步骤：
1)在室温下，将苄基醇溶解有机溶剂中作为内相，次氯酸钠水溶液作为外相；
2)在室温下，将所述的内相从微流体装置的注射管中注入，外相从承接管中注入，两相流体在承接管中相遇后通过剪切作用形成水包油微液滴，进行高效的氧化反应。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶或者甲苯的其中之一。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述内相流体的流速为30-100μL/min，外相流体的流速为50-150μL/min。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述的苄基醇浓度为0.1-0.8M，次氯酸钠的浓度为5wt％-35wt％。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述的调节内相液滴在承接管中停留时间从10s到50s。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述的微流体装置包括注射管，所述的注射管的前端插接在承接管内，所述注射管和承接管外设置有方型管，所述的注射管、承接管和方型管同轴。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述的承接管长度为17-70cm。
进一步的，上述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，所述的注射管的前端为锥形。
更进一步的，上述的一种同轴共聚焦结构的微流控装置，所述的微流控装置由注射管(Φ550×950μm)、方型管(Φ1000×1200μm)和承接管(Φ400×950μm)组成(如图1)，该反应装置中的注射管前端通过毛细管拉制仪拉成尺寸为锥形Φ160×95μm，承接管的长度为17-70cm。反应物在微通道中进行氧化反应。
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明可以实现在不使用相转移催化剂的情况下，该反应无需加入催化剂，微液滴提供的高比表面可使得两相反应快速且高收率地进行。(反应速率是传统搅拌的近100倍)。
2、本发明通过调控流体流速可以调控两相界面的比表面积和液滴的停留时间，进而调控反应的效率。同时，也可通过调控两相的界面浓度来调控反应效率。
3、本发明在制备过程中可连续操作且条件温和，适用于工业化生产。
4、本发明所产生的液滴具有高的表面积与体积比，因此实现了更有效的传质，其中反应时间为10-60秒时，转化率可达到20％-55％。并且该过程连续可控，条件温和，可实现工业化生产。
附图说明
图1为微流控装置制备两相微液滴的示意图；
图2为实施例1、2、3、6微液滴的高速摄像机图；
图3为实施例4微液滴的高速摄像机图；
图4为实施例5微液滴的高速摄像机图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
本发明下述实施例采用的微流体装置为一种同轴共聚焦结构的微流控装置，参阅图1，由注射管(Φ550×950μm)、方型管(Φ1000×1200μm)和承接管(Φ400×950μm)组成，所述的注射管的前端插接在承接管内，所述注射管和承接管外设置有方型管，该反应装置中的注射管前端通过毛细管拉制仪拉成尺寸为锥形Φ160×95μm，承接管的长度为17-70cm。反应物在微通道中进行氧化反应。
实施例1
微流体装置如前所述，承接管的长度为17厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。所产生的液滴见图2高速摄像机图，粒径为460μm。反应物在微通道内的保留时间约为10秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为20％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例2
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。所产生的液滴见图2高速摄像机图，粒径为460μm。反应物在微通道内的保留时间约为20秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为25％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例3
微流体装置如前所述，承接管的长度70厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。所产生的液滴见图2高速摄像机图，粒径为460μm。反应物在微通道内的保留时间约为50秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为32％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例4
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为80μL/min，外相流速为150μL/min。所产生的液滴见图3高速摄像机图，粒径为540μm。反应物在微通道内的保留时间约为13秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为20％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例5
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为100μL/min。所产生的液滴见图4高速摄像机图，粒径为500μm。反应物在微通道内的保留时间约为35秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为33％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例6
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.5g 4-硝基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置35wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。所产生的液滴见图2高速摄像机图，粒径为460μm。反应物在微通道内的保留时间约为20秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为55％，4-硝基苯甲醛的产物选择性为99％。
实施例7
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.2g对苯二甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。反应物在微通道内的保留时间约为20秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为45％，对苯二甲醛的产物选择性为99％。
实施例8
微流体装置如前所述，承接管的长度为34厘米。室温下称取0.5g 4-甲基苯甲醇溶于15ml乙酸乙酯中，作为分散相(内相)。配置25wt％的次氯酸钠水溶液作为连续相(外相)。分别用10mL注射器吸取内外相溶液，通过注射泵以恒定的流速将两相液体分别泵入到注射管和承接管中形成水包油滴，其中，内相流速为50μL/min，外相流速为150μL/min。反应物在微通道内的保留时间约为20秒，反应液用乙酸乙酯萃取后，通过气相色谱定量，转化率为26％，4-甲基苯甲醛的产物选择性为99％。

Claims (3)

1.一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）在室温下，将苄基醇溶解有机溶剂中作为内相，次氯酸钠水溶液作为外相；
2）在室温下，将所述的内相从微流体装置的注射管中注入，外相从承接管中注入，两相流体在承接管中相遇后通过剪切作用形成水包油微液滴，进行高效的氧化反应；
所述的微流体装置包括注射管，所述的注射管的前端插接在承接管内，所述注射管和承接管外设置有方型管，所述的注射管、承接管和方型管同轴；
所述的承接管长度为17-70cm；
所述的注射管（1）的前端为锥形；
所述内相流体的流速为30-100 μL/min，外相流体的流速为50-150 μL/min；
所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶或者甲苯的其中之一。
2.根据权利1所述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，其特征在于，所述的苄基醇浓度为0.1-0.8 M，次氯酸钠的浓度为5wt%-35 wt%。
3.根据权利1所述的一种快速氧化苄基醇制苄基醛的方法，其特征在于，所述的调节内相液滴在承接管中停留时间从10 s到50 s。
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