CN113600218A - 一种新型光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型光催化复合材料及其制备方法，本发明在常压下通过均相沉淀法以尿素为沉淀剂，氟钛酸钠或氟钛酸铵为钛源，利用稻壳、稻杆、麦皮、麦秆等材料表面以及边缘具有大量的含氧官能团为成核中心在低温下自组装生成氟碳共掺杂的锐钛型二氧化钛复合材料。本发明工艺简单，主要原料来源于农作物废弃物，节能环保。本发明的光催化复合材料因具有球型结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下具有很好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种新型光催化复合材料及其制备方法。
背景技术
一般作为光催化剂的半导体材料大多为金属氧化物、金属硫化物和一些金属氮化物，并且要有足够的禁带宽度发生催化反应才行。光催化材料必须满足材料本身在能带区域H2O/OH˙(E0＝-2.8v)内具有一定的还原能力，而且材料本身须具有一定的稳定性。二氧化钛(Eg＝3.2eV)具有很高的光催化活性、化学及生物惰性、耐化学腐蚀及光腐蚀、成本低廉及原料来源丰富等优点，因此二氧化钛成为光催化材料中研究最广泛、最有前途、最受关注的半导体材料之一。由于二氧化钛的禁带宽度约为3.2eV，只能在太阳光中的紫外光区进行光催化反应，而太阳光谱中紫外光部分只约占4％，很大程度限制了二氧化钛催化材料的使用。氮的掺杂可以使二氧化钛的吸收红移，在可见光下有一定的催化性能，但合成工艺相对复杂。
二氧化钛光催化剂在治理环境污染等领域有广阔的应用前景，但由于二氧化钛光催化剂只有在紫外光的激发下才会有高的催化活性，而紫外光在太阳光中所占的能量份额低于5％，为了充分的利用太阳光，大量的研究致力于拓展二氧化钛的光响应区域以开发出二氧化钛光催化剂在可见光照射下的光催化性能。研究表明在锐钛型二氧化钛光催化剂晶体中掺杂氟元素会使得二氧化钛光催化剂的吸收波长产生红移，从而在可见光区有一定的吸收。而掺杂碳元素也会使得二氧化钛光催化剂的吸收波长产生红移。
现有技术在制备碳掺杂的锐钛型二氧化钛时都采用高温或煅烧的方式进行游离碳的物理掺杂，这是因为无定形的二氧化钛要转变成锐钛型二氧化钛需要高温或煅烧，而碳元素的惨入也要高温或煅烧，通常在900℃以上，而在高温或煅烧的过程中就会破坏碳元素本身特有的结构以及特性。煅烧法制备的碳掺杂锐钛型二氧化钛并不涉及含碳基团的化学掺杂。
现有技术中，锐钛型二氧化钛也可以通过湿热法在固相载体表面沉积制备，湿热法需要在高压反应釜内80～200℃的条件下进行制备，不仅条件苛刻，而且在较低的温度下固相载体无法碳化，没有游离的碳，也就无法在锐钛型二氧化钛沉积形成的同时进行碳掺杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：解决无法在载体表面沉积形成锐钛型二氧化钛的同时进行氟碳共掺杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种新型光催化复合材料，由球状锐钛型二氧化钛负载于生物质表面获得；其中，生物质的质量含量为70～98％，所述球状锐钛型二氧化钛的质量含量为2～30％，所述球状锐钛型二氧化钛内掺杂有氟元素和碳元素。
优选地，所述球状锐钛型二氧化钛由钛源通过均相沉淀法于片状生物质表面自组装形成，沉淀条件为常压，加热温度小于等于100℃；所述片状生物质包括稻壳、稻杆、麦皮、麦秆中的至少一种。
一种上述新型光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物质进行清洗预处理；
(2)将钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液与所述步骤(1)得到的生物质混合后经浸渍得到复合材料前驱体，所述钛源为氟钛酸铵或氟钛酸钠；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体常压下加热进行反应；
(4)将步骤(3)得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到光催化复合材料。
优选地，所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.01～1mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述尿素的浓度为0.1～6mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.03wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1～3L：10～100g。
优选地，所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.1～0.8mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述尿素的浓度为0.1～0.8mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.025wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1～2.5L：100g。
优选地，所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.15～0.6mol/L；尿素的浓度为0.3～0.6mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.02wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1.8～2.2L：100g。
优选地，所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～2h，所述浸渍的温度为20～30℃，所述步骤(3)中的加热温度为65～100℃，所述加热反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～1.5h，所述浸渍的温度为22～28℃；所述步骤(3)中的加热温度为70～95℃，所述加热反应的时间为0.5～4h。
优选地，所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～1h，所述浸渍的温度为24～26℃；所述步骤(3)中的加热温度为80～90℃，所述加热反应的时间为0.5～3h。
本发明获得的有益效果：
本发明在常压下通过均相沉淀法以尿素为沉淀剂，氟钛酸钠或氟钛酸铵为钛源，利用稻壳、稻杆、麦皮、麦秆等材料表面以及边缘具有大量的含氧官能团(如羟基、羧基等)为成核中心在低温下(100℃)自组装生成氟碳共掺杂的锐钛型二氧化钛复合材料。
本发明工艺简单，主要原料来源于农作物废弃物，节能环保。本发明的光催化复合材料因具有球型结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下具有很好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的光催化复合材料的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的光催化复合材料的XRD图；
图3为实施例1制备的光催化复合材料的紫外可见图；
图4为实施例1制备的光催化复合材料的在可见光激发下光催化甲基橙的效果图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：按如下方法制备新型光催化复合材料：
(1)将稻壳进行清洗，干燥得到干净的稻壳；
(2)将含氟钛酸铵0.6mol/L、尿素0.6mol/L、双氧水0.02wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按2.2L：100g的比例与漂洗干净的稻壳混合后，在26℃下浸渍1h，浸渍后得到复合材料前驱体；本发明中双氧水均作为漂白剂，尿素作为沉淀剂使用。
(3)将上述反应液加热90℃，反应3h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
从图2中可以看出：所制备的复合材料的XRD谱图均与锐钛型二氧化钛谱图相匹配，图2显示在所制备的样品中没有发现金红石相和板钛矿二氧化钛的特征峰，没有发现碳原子峰，可能原因是碳材料表面覆盖了大量的二氧化钛纳米粒子，并在特定的位置生长。二氧化钛晶体在稻壳表面进行了包裹，稻壳裸露的很少，所以峰被二氧化钛晶体峰给屏蔽了，另外可以通过SEM图可以看出，底物为稻壳，其表面被大量的二氧化钛晶体进行了包裹。
采用场发射扫描电镜观察光催化复合材料的结构，结果如图1所示。从图1可以看出：稻壳的表面覆盖了一层球型二氧化钛纳米粒子，稻壳表面的特殊形貌为二氧化钛纳米粒子的形成提供了引导条件，最终获得光催化复合材料的结构为球状二氧化钛负载在片状的稻壳表面。
图3为本实施例光催化复合材料的紫外-可见吸收光谱，结果如图3所示。从图3可以看出，光催化复合材料在整个紫外-可见区都有吸收，表明光催化复合材料在可见光下有一定的活性。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
将0.01g光催化复合材料超声分散到50mL装有20mg/L甲基橙有循环水冷却的100mL烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外-可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到20％以下。
实施例2一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将稻杆进行初步剪碎、清洗，干燥得到干净的稻杆；
(2)将氟钛酸铵0.15mol/L、尿素0.3mol/L、双氧水0.01wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按1.8L：100g的比例与漂洗干净的稻杆混合后，在24℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将上述反应液加热80℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
将0.01g光催化复合材料超声分散到50mL装有20mg/L甲基橙有循环水冷却的100mL烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外-可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到25％以下。
实施例3一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将麦皮进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
(2)将氟钛酸钠0.8mol/L、尿素0.8mol/L、双氧水0.025wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按2.5L：100g的比例与漂洗干净的麦皮混合后，在28℃下浸渍1.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将上述反应液加热95℃，反应4h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
将0.01g光催化复合材料超声分散到50mL装有20mg/L甲基橙有循环水冷却的100mL烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外-可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到15％以下。
实施例4一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将麦秆进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
(2)将氟钛酸铵0.1mol/L、尿素0.1mol/L、双氧水0.01wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按1L：100g的比例与漂洗干净的麦秆混合后，在22℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将上述反应液加热70℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
实施例5一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将麦皮进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
(2)将氟钛酸钠1mol/L、尿素6.0mol/L、双氧水0.03wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按3L：100g的比例与漂洗干净的麦皮混合后，在30℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将上述反应液加热100℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
实施例6一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将稻壳进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
(2)将氟钛酸铵0.01mol/L、尿素0.1mol/L、双氧水0.01wt％的钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液按1L：10g的比例与漂洗干净的稻壳混合后，在20℃下浸渍2h，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将上述反应液加热65℃，反应5h，过滤得到光催化复合材料；
(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化钛光催化复合材料。
本发明通过浸渍与低温共沉淀反应，利用生物质本身含有的有机物碳骨架和微观特殊结构原位生长出球状二氧化钛，之间的结合为化学结合，从而保证形成了球状二氧化钛和生物质碳光催化复合材料。本发明的光催化复合材料因具有球状结构，同时掺杂了氟和碳基，能够提升光生电子空穴对的分离能力，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下对环境污染物的治理显示出广泛的潜在应用价值。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种新型光催化复合材料，其特征在于，由球状锐钛型二氧化钛负载于生物质表面获得；其中，生物质的质量含量为70～98％，所述球状锐钛型二氧化钛的质量含量为2～30％，所述球状锐钛型二氧化钛内掺杂有氟元素和碳元素。
2.根据权利要求1中所述的一种新型光催化复合材料，其特征在于：所述球状锐钛型二氧化钛由钛源通过均相沉淀法于片状生物质表面自组装形成，沉淀条件为常压，加热温度小于等于100℃；所述片状生物质包括稻壳、稻杆、麦皮、麦秆中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2中所述新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将生物质进行清洗预处理；
(2)将钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液与所述步骤(1)得到的生物质混合后经浸渍得到复合材料前驱体，所述钛源为氟钛酸铵或氟钛酸钠；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体常压下加热进行反应；
(4)将步骤(3)得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到光催化复合材料。
4.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.01～1mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述尿素的浓度为0.1～6mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.03wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1～3L：10～100g。
5.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.1～0.8mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述尿素的浓度为0.1～0.8mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.025wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1～2.5L：100g。
6.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液中钛源的浓度为0.15～0.6mol/L；尿素的浓度为0.3～0.6mol/L；所述漂白剂的浓度为0.01～0.02wt％；所述钛源-沉淀剂-漂白剂水溶液的体积与生物质的质量比为1.8～2.2L：100g。
7.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～2h，所述浸渍的温度为20～30℃，所述步骤(3)中的加热温度为65～100℃，所述加热反应的时间为0.5～5h。
8.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～1.5h，所述浸渍的温度为22～28℃；所述步骤(3)中的加热温度为70～95℃，所述加热反应的时间为0.5～4h。
9.根据权利要求3中所述的一种新型光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浸渍的时间为0.5～1h，所述浸渍的温度为24～26℃；所述步骤(3)中的加热温度为80～90℃，所述加热反应的时间为0.5～3h。
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