CN101007289A - 锐钛矿型二氧化钛光触媒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体的制备方法，是利用液相沉淀法的原理，主要包括：提供一含钛溶液，使含钛溶液与一种碱性溶液或酸性溶液在常温下反应及纯化产物，所述碱性溶液例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾，所述酸性溶液例如硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸。利用仪器分析显示，本发明所制得的二氧化钛粉体为锐钛矿型二氧化钛，又由光催化实验及抗菌测试实验结果可知本发明所制得的二氧化钛粉体具有良好的光催化性能及抗菌效能。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用液相沉淀法制备可应用于光触媒的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体的方法，尤其是指一种反应条件温和且简单的合成锐钛矿型二氧化钛粉体的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其结构和性质上的突出优点而成为最具吸引力的半导体光触媒，在光催化反应及环保方面具有广阔的应用前景，而二氧化钛的晶型对它的催化活性具有重要的影响。在二氧化钛的三种晶型中，板钛矿型不稳定，是一种亚稳相；锐钛矿型(anatase)因其表面对氧气(O2)的吸附能力较强，具有较高的催化活性；金红石型(rutile)二氧化钛其表面的电子与电洞的重新结合速度较快，因此表现出的催化能力较差。目前，制备二氧化钛的方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、沉淀法、水热法、化学气相沉积法等。在TW349981中，利用四氯化钛(TiCl4)为前驱物，以氨水滴定至pH＝2-6，在15℃以下加入双氧水反应后，再于常温下培养7-10日，可制得非晶型的过氧化钛溶胶，但必须经过高温(250℃-940℃)煅烧后才具有光催化活性。在TW363941中，利用硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱物，在80℃-100℃下水解反应后，再于90℃-110℃温度下进行沉淀反应200-400分钟，可制得非晶型的二氧化钛粉体，经过460℃-1020℃多段高温煅烧后才得到锐钛矿型二氧化钛粉体。在TW393342中，利用硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱物，加水分解后可制得二氧化钛光触媒粉体。在TW541285中，利用钛金属盐或化合物为前驱物，在100℃-350℃下以水热法反应0.5-8小时后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在CN1491897专利中，利用四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱物，加入晶核促进剂后，在20℃-120℃下水解形成水合二氧化钛，再经40℃-120℃干燥后，可制得锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体。在US4923682专利中，利用氯氧化钛(TiOCl2)为前驱物，加入晶核促进剂后，于溶液饱和沸点温度环境下水解2-5小时，再以500℃-750℃煅烧0.5-2小时后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US5024827专利中，利用氯氧化钛(TiOCl2)为前驱物，加入晶核促进剂后，以水热法在饱和沸点温度(约在200℃)下水解10-30分钟，再以500℃-950℃煅烧后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US5147629专利中，利用四氯化钛(TiCl4)为前驱物，在50℃至溶液饱和沸点环境下加入晶核促进剂后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US5330953专利中，以硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱物，同时加入金红石结晶抑制剂，在20℃-50℃下水解反应后，再以500℃-800℃煅烧，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US5630995专利中，以硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱物，在80℃-110℃下水解反应3-4小时后，再以460℃-1010℃多段高温煅烧后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US6001326专利中，利用四氯化钛(TiCl4)为前驱物，于15℃-155℃，4bar高压环境下水解2-60小时，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US6440383专利中，以四氯化钛(TiCl4)为前驱物，在120℃-250℃下以喷雾干燥方式进行水解反应，再以450℃-1100℃高温煅烧后，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。在US6517804专利中，利用四氯化钛(TiCl4)为前驱物，在15℃-70℃下水解2-20小时，然后再经过滤清洗及干燥后，以300℃煅烧10-40小时后，可制得锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体。在US6576589专利中，以烷氧醇钛(Ti(OR)4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、四氯化钛(TiCl4)为前驱物，在60℃-100℃下水解反应2-10小时，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体及薄膜。在US6740312专利中，以氯氧化钛(TiOCl2)为前驱物，在柠檬酸或其它有机酸溶液下以50℃-110℃水解反应2-3小时，可制得锐钛矿型二氧化钛粉体。Nagayama等人(Nagayama，H.；Honda，H.；Kawahara，H.，J.Electrochem.Soc.，135(1988)2013)于1988年提出了一种利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的新方法——液相沉积法(Liquid Phase Deposition)，可于室温下制得金属氧化物的薄膜。1996年Deki等人(Deki，S.；Aoi，Y.；Hiroi，O.；Kajinami，A.，Chem.Lett.，6(1996)433)首先应用液相沉积法以六氟钛铵((NH4)2TiF6)及硼酸为原料，于室温条件下可直接在玻璃基材上沉积获得TiO2薄膜，室温下该方法制得的二氧化钛薄膜为非晶态，需经400℃高温煅烧热处理才能得到锐钛矿型二氧化钛。在TW374243及TW389942中，同样也以液相沉积法利用六氟钛酸(H2TiF6)为前驱物，加入酸性水溶液，于15℃-70℃进行沉积反应后，可在半导体基材上沉积获得二氧化钛薄膜。赵文宽等人(赵文宽、方佑龄，物理化学学报，18(4)(2002)368)，利用液相沉积法以六氟钛铵((NH4)2TiF6)及硼酸为原料，同时在沉积液中加入锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒作为结晶诱导剂，可在35℃-65℃的温度条件下，直接在玻璃基材上沉积获得锐钛矿型TiO2薄膜，但是沉积时间长达20小时以上。
综合以上所述，目前制备锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体或薄膜的方法，必须经过300℃以上的高温煅烧热处理、或添加晶核促进剂、或在高温高压的合成条件下、以及冗长的沉积时间等措施，才能使二氧化钛晶化得到锐钛矿型二氧化钛，不仅操作步骤复杂、能源消耗高，而且高温煅烧也会造成二氧化钛颗粒的团聚，降低比表面积，不利于光催化反应的进行，仍有待进一步解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体的制备方法，可以在温和的反应条件下制备出具良好光催化性能及抗菌效能的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体，不需再经过高温煅烧热处理或长时间的沉积。
为达到上述目的，本发明提供了一种锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体的制备方法，其包括：
提供含钛溶液；
使所述含钛溶液与一种碱性溶液或酸性溶液均匀搅拌混合；
于100℃以下进行反应；
经纯化干燥后获取锐钛矿型二氧化钛产物粉体。
优选的是，所述的碱性溶液可选自包含由氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)及氢氧化钾(KOH)所组成的碱性溶液族群，并且反应温度介于50℃-100℃，更优选的是，反应温度介于70℃-100℃。
优选的是，所述的酸性溶液可选自包含由硼酸(H3BO3)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及磷酸(H3PO4)所组成的酸性溶液族群，并且反应温度介于50℃-100℃，更佳的是，反应温度介于50℃-80℃。
优选的是，所述的碱性溶液的浓度至少为约0.1M，更优选的是，该碱性溶液的浓度至少为约0.2M。
优选的是，所述的酸性溶液的浓度至少为约0.1M，更优选的是，该酸性溶液的浓度至少为约0.6M。
优选的是，所述的含钛溶液的化学式为(M)2TiF6，且M为选自包含K、Na、H、NH4所组成的离子群中的一种。
优选的是，所述的含钛溶液的钛离子浓度至少为约0.1M，更优选的是，该含钛溶液的钛离子浓度至少为约0.4M。
优选的是，所述的含钛(M)2TiF6溶液与碱性溶液或酸性溶液的体积比例约为1∶1。
优选的是，所述的反应方式可为批式操作或连续式操作反应。
优选的是，所述的纯化干燥包含使产物分离后进一步以去离子水和无水乙醇洗涤后，进行80至120℃真空干燥。
本发明的制备方法可以在温和的反应条件下制得锐钛矿型TiO2光触媒粉体，不需经过步骤复杂、耗能又有高危险性的高温煅烧热处理，也不需要浪费长时间等待沉积反应。因此本发明的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体的制备方法，不仅工艺的温度低、节约能源、操作简单、成本低廉，并且所制得的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体兼具有良好的光催化性能，以及优良的抗菌效能，具有商业应用上的价值。
附图说明
图1A与图1B为本发明制备的二氧化钛粉体XRD谱图。
图2A与图2B为本发明制备的二氧化钛粉体光催化效能图。
图3A与图3B为本发明制备的二氧化钛粉体抗菌实验对照图。
具体实施方式
本发明提供了一种锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体的制备方法，通过本发明所提供的方法可在温和条件且不需添加晶种的条件下，利用液相沉淀的原理获得锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体，其主要是根据液相沉淀法，在特定的反应条件下，首先利用一含钛物质溶液与特定的碱性溶液或酸性溶液混合并搅拌均匀，使二氧化钛反应形成。所述含钛溶液的化学式为(M)2TiF6，且M为K、Na、H或NH4，但不限于此。所述该碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等溶液，但不限于这些种类；所述酸性溶液可以为硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸等溶液，但不限于这些种类。将反应后的产物离心分离及清洗后在80至120℃条件下真空干燥，即可制得锐钛矿型二氧化钛(TiO2)光触媒粉体。
利用X射线衍射仪(XRD)、全自动物理化学吸附分析仪(BET)等温吸附模式测比表面积等方式，对所制得的锐钛矿型TiO2粉体进行表征分析；又以甲基橙水溶液为光催化反应对象进行光催化实验，评估其光催化性能；并以大肠杆菌进行抗菌测试，评估其抗菌效能。实验结果显示本发明所制得的TiO2粉体皆是单一的锐钛矿型，其晶粒尺寸比商用的AEROXIDETiO2P25(德国Degussa集团所出产)小，比表面积较大，并且具有良好的光催化性能，抗菌测试也显示具有优良的抗菌效能。
实施例一：锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体的制备
本发明的锐钛矿型二氧化钛粉体的制备方法，主要包括有以下步骤：
配制适当浓度的含钛溶液，优选为(NH4)2TiF6水溶液，在本实施例中优选的为浓度0.4M的(NH4)2TiF6水溶液，使该(NH4)2TiF6水溶液与一可与(NH4)2TiF6水溶液进行反应的溶液混合。在本发明中，由于Ti离子为过渡元素，其电子组态可与酸或碱溶液进行反应，因此所述可与(NH4)2TiF6水溶液进行反应的溶液可为酸性溶液或碱性溶液，优选的酸性溶液可为硼酸(H3BO3)，优选的碱性溶液可为NaOH、NH4OH、或KOH。在本发明的具体实施例中，优选的为0.2M的NaOH水溶液或NH4OH水溶液。
将两溶液按1∶1体积比混合均匀，在低于100℃的条件下(在本发明中，优选的与酸性溶液反应温度为50℃至100℃，与碱性溶液反应温度为80℃至100℃)，短时间进行反应，在少于4小时中完成反应。
将反应后所得产物离心分离后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后在100℃条件下进行真空干燥，即可得到锐钛矿型TiO2光触媒的粉体。
实施例二：不同条件所获制的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粉体的表征分析
如图1A和图1B所示，本发明所制得的锐钛矿型二氧化钛粉体以XRD图谱分析，可以看到在25.5°、38°、47°、54°和62°处有明显的X光衍射峰，与市面上商用的AEROXIDETiO2 P25不相同，说明不论是(NH4)2TiF6与H3BO3在50℃-100℃反应条件下进行反应，或是(NH4)2TiF6与NaOH、NH4OH、或KOH等三种不同碱性溶液在80℃-100℃反应条件下进行反应，所得到TiO2粉体的晶型皆是单一的锐钛矿相。其X光特征衍射峰较宽，表示样品的晶粒尺寸较小。
如下列表一所示，以全自动物理化学吸附分析仪测定样品的BET比表面积、孔容及孔径分布，其结果说明所制备的粉体材料比表面积皆比商用的AEROXIDETiO2 P25大。
表一
实施例三：光催化性能评估
按照如下所列的步骤进行光催化实验：
配制pH＝3的10ppm甲基橙水溶液100ml，置入125ml锥形瓶中；
秤取0.1克的二氧化钛粉体并置入前述的锥形瓶中；
将所配制的溶液置于密闭暗室中搅拌12小时后，接着以波长365nm的紫外光照射，进行光催化反应4小时；
反应结束后，以离心的方式将催化剂二氧化钛粉体回收，并干燥。
以甲基橙水溶液的降解为目标反应，来检测二氧化钛粉体的光催化性能，甲基橙水溶液在越短的时间内降解率越高则光催化性能越好，溶液中甲基橙的浓度随反应时间的变化关系如图2A和图2B所示，结果显示本发明所制备的二氧化钛粉体具有良好的光催化活性，利用(NH4)2TiF6与H3BO3所制备的产物反应4小时甲基橙的降解率可达到50％至65％左右。在相同的光催化反应条件下，(NH4)2TiF6与NaOH、NH4OH、或KOH等三种不同碱所制备的产物，甲基橙4小时的降解率皆趋近于100％左右。(NH4)2TiF6与KOH在80℃反应的产物其光催化效能与商用AEROXIDETiO2 P25非常接近；而(NH4)2TiF6与NaOH或NH4OH在80℃反应的产物其光催化效能皆优于商用AEROXIDETiO2 P25很多，由此得知本发明所制备的TiO2粉体具有良好的光催化性能。
实施例四：抗菌效能评估
利用本发明所制备的锐钛矿型二氧化钛粉体来针对大肠杆菌(食品工业发展研究所BCRC number：BCRC 51731 Escherichia coliDH5α)进行抗菌测试实验，此实验分为空白对照组(照光但未经锐钛矿型二氧化钛粉体处理的试样)与实验组(照光且经锐钛矿型二氧化钛粉体处理的试样)，在35℃加上UV-A(波长365nm)光源照射下进行恒温培养24小时，由此测试方式可达到评估所制备的锐钛矿型二氧化钛粉体的抗菌效能。从图3A及图3B可以清楚的看出空白对照组(图3A)明显的有细菌增殖的情形发生，实验组(图3B)明显的几乎完全没有细菌出现。由此可得知本发明所制备的锐钛矿型二氧化钛粉体也同时具备有优良的抗菌效能。
根据本发明可作的不同修正及变化对于熟悉本领域的技术人员而言均显然不会偏离本发明的范围与精神。虽然本发明已叙述特定的优选具体实施例，必须了解的是本发明不应被不当地限制于这些特定具体实施例上。事实上，在实施本发明的已述模式方面，对于熟悉本领域的技术人员而言显而易知的不同修正也被涵盖于本发明的保护范围内。
Claims (11)
1、一种锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其包括：
提供含钛溶液；
使含钛溶液与一种碱性溶液或酸性溶液均匀混合；
在100℃以下进行反应；
经纯化干燥后获取锐钛矿型二氧化钛产物粉体。
2、如权利要求1所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，所述含钛溶液的化学式为(M)2TiF6。
3、如权利要求2所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，M为选自包含K、Na、H、NH4所组成的离子群中的一种。
4、如权利要求1或2或3所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，含钛溶液的钛离子浓度至少为0.1M。
5、如权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，含钛溶液与碱性溶液或酸性溶液的反应体积比为1∶1。
6、如权利要求5所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，反应操作为批式操作或连续式操作反应。
7、如权利要求6所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，纯化干燥包含使产物分离后进一步以去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥。
8、如权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，碱性溶液浓度至少为0.1M。
9、如权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，酸性溶液浓度至少为0.1M。
10、如权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，含钛溶液与碱性溶液的反应温度为50至100℃。
11、如权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛光触媒粉体的制备方法，其特征在于，含钛溶液与酸性溶液的反应温度为50至100℃。
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