CN113600197B - 自重力驱动、高通量的CoAl-LDH和CoAl-LDO催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自重力驱动、高通量的CoAl‑LDH和CoAl‑LDO催化膜及其制备方法，其中CoAl‑LDH催化膜的制备方法包括：称取预定量的钴盐和铝盐溶解于纯水中制成第一溶液，称取预定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于纯水中制成第二溶液；将第一溶液和第二溶液在搅拌条件下混合，再通过水热法加热至预定温度持续反应数小时；然后进行离心洗涤、干燥、研磨，得到粉体；将粉体置于乙醇溶液中，超声分散至少1h得到贮备液；准备超滤膜，并将超滤膜用纯水浸泡，取贮备液分散于纯水中后真空抽滤于超滤膜上，干燥得到CoAl‑LDH催化膜。本发明制得的CoAl‑LDH和CoAl‑LDO催化膜可实现自重力驱动下对污染物的高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDH催化膜及其制备方法和一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDO催化膜及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着传统水处理工艺日渐成熟，人们将主要关注热点逐渐从控制氮磷等营养元素，转向水质安全保障。随着环境分析技术的发展进步，人类能够检测发现到的污染物种类不断增加，例如药品及个人护理品（PPCPs）等新兴污染物，由于含量低危害大，并且难以通过常规处理技术有效去除，严重威胁水质安全，而得到广泛关注。
为保障水质安全，高级氧化技术（AOPs）等深度处理工艺得到深入研究，如芬顿处理工艺、光催化、电化学等均得到飞速发展。近些年，以活化过一硫酸盐（PMS）为主的AOPs得到广泛关注，活化PMS能够产生具有高氧化性的硫酸根自由基，可以有效去除水体中PPCPs等难降解的有机污染物。因此大量工作围绕提高PMS活化效率展开，人们开发出种类繁多的催化材料或者是改变催化方式，来实现催化性能的提升。但是目前的多种催化材料或催化方式虽然在一定程度上解决了均相反应的缺陷，但直接在水体中投加催化剂的非均相反应，面临着催化活性位点利用率低、催化剂容易流失而难以回收、以及催化效率低、稳定性较差等问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为解决非均相催化在水处理过程的应用当中，存在催化活性位点利用率低、催化剂易流失且重复使用性差、催化效率不佳等缺陷，本发明提出了一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDH催化膜及其制备方法和一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDO催化膜及其制备方法，通过将催化剂CoAl-LDH和CoAl-LDO负载在膜上，制备出能够高效降解PPCPs等新兴污染物的重力驱动催化膜，并实现了水龙头出水自重力驱动下对PPCPs的降解应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一个实施例公开了一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDH催化膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：称取预定质量的钴盐和铝盐溶解于纯水中制成第一溶液，称取预定质量的氢氧化钠和碳酸钠溶于纯水中制成第二溶液；
A2：将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下进行混合，将混合后的溶液通过水热法加热至预定温度持续反应数小时；
A3：将步骤A2所得产物冷却后进行离心洗涤；
A4：将步骤A3所得产物进行干燥、研磨，得到CoAl-LDH粉体；
A5：将CoAl-LDH粉体置于乙醇溶液中，超声分散至少1h后，得到CoAl-LDH贮备液；
A6：准备超滤膜，并将所述超滤膜用纯水浸泡数分钟后，取预定量的CoAl-LDH贮备液分散于预定量的纯水中后真空抽滤于所述超滤膜上，干燥后得到CoAl-LDH催化膜。
优选地，所述钴盐采用硝酸钴，所述铝盐采用氯化铝，其中所述钴盐和所述铝盐的金属物质的量之比为（1~3）:1。
优选地，步骤A2中在将第一溶液和第二溶液在搅拌条件下进行混合后还持续搅拌反应0.5~1h，再将混合后的溶液通过水热法加热至110~150℃持续反应18~24h。
优选地，步骤A6中所述超滤膜为PVDF超滤膜，所得的CoAl-LDH催化膜中CoAl-LDH的负载量为0.08~0.8mg/cm2。该负载量下的催化膜，一方面能保证在液体自重驱动的体系中至少能获得80LMH的通量，另一方面都能实现对雷尼替丁较高的去除率。
优选地，步骤A3中具体包括：将步骤A2所得产物用纯水和乙醇经离心洗涤至少3遍，以去除表面多余的杂质或有机物。
优选地，步骤A4中具体包括：将步骤A3所得产物置于40~70℃的烘箱中干燥8~24h之后，置于玛瑙研钵中进行研磨，得到CoAl-LDH粉体。
本发明的一个实施例公开了一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDH催化膜，由上述的制备方法制得。
本发明的一个实施例公开了一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDO催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：称取预定质量的钴盐和铝盐溶解于纯水中制成第一溶液，称取预定质量的氢氧化钠和碳酸钠溶于纯水中制成第二溶液；
B2：将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下进行混合，将混合后的溶液通过水热法加热至预定温度持续反应数小时；
B3：将步骤B2所得产物冷却后进行离心洗涤；
B4：将步骤B3所得产物进行干燥、研磨，得到CoAl-LDH粉体；
B5：将CoAl-LDH粉体置于坩埚中，在400~800℃条件下反应数小时后冷却至室温，再进行研磨，得到CoAl-LDO粉体；
B6：将CoAl-LDO粉体置于乙醇溶液中，超声分散数小时后，得到CoAl-LDO贮备液；
B7：准备超滤膜，并将所述超滤膜用纯水浸泡数分钟后，取预定量的CoAl-LDO贮备液分散于纯水中后真空抽滤于所述超滤膜上，干燥后得到CoAl-LDO催化膜。
优选地，所述钴盐采用硝酸钴，所述铝盐采用氯化铝，其中所述钴盐和所述铝盐的金属物质的量之比为（1~3）:1。
优选地，步骤B2中在将第一溶液和第二溶液在搅拌条件下进行混合后还持续搅拌反应0.5~1h，再将混合后的溶液通过水热法加热至110~150℃持续反应18~24h。
优选地，步骤B7中所述超滤膜为PVDF超滤膜，所得的CoAl-LDO催化膜中CoAl-LDO的负载量为0.08~0.8mg/cm2。该负载量下的催化膜，一方面能保证在液体自重驱动的体系中至少能获得80LMH的通量，另一方面都能实现对雷尼替丁较高的去除率。
优选地，步骤B3中具体包括：将步骤A2所得产物用纯水和乙醇经离心洗涤至少3遍，以去除表面多余的杂质或有机物。
优选地，步骤B4中具体包括：将步骤A3所得产物置于40~70℃的烘箱中干燥8~24h之后，置于玛瑙研钵中进行研磨，得到CoAl-LDH粉体。
优选地，步骤B5中具体包括：将CoAl-LDH粉体置于坩埚中，使用马弗炉以10℃/min的升温速率升温至500℃反应至少2h后冷却至室温，再置于玛瑙研钵中进行研磨，得到CoAl-LDO粉体；
本发明的一个实施例公开了一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDO催化膜，由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明所制得的CoAl-LDH催化膜和CoAl-LDO催化膜，显著优点在于：
（1）本发明所述材料易得，制备方法简单易行，合成条件温和，从而使得生产成本较低，有利于大规模推广。
（2）本发明中的催化剂CoAl-LDH，为一种典型的层状双金属氢氧化物，以及其进一步充分氧化所得CoAl-LDO，则为一种较少得到关注的层状双金属氧化物，这为其他层状双金属氢氧化物的开发利用方式提供了新的思路。其中LDH（层状双金属氢氧化物）具有主体元素多变，层间离子可调等多种优点，而LDO（层状双金属氧化物）在具备同样特点的条件下，发生了部分物理化学性质的改变，二者均能够根据需求进行调控优化，适应范围较广。
（3）本发明中的催化剂能够活化PMS，在中性条件下(pH≈7)，仍能够实现对于雷尼替丁等PPCPs新兴污染物较高效去除，克服了目前现有催化剂pH适宜区间较窄的问题。
（4）该发明很好的解决了催化剂流失的问题，通过连续流长期实验检测水体中的Co元素含量，在整个处理过程中，出水中的Co元素含量均低于国家标准，同时保持高效降解污染物，表明该催化膜具有良好的稳定性。
（5）本发明将催化、吸附、膜过滤结合为一体的高级氧化技术，将多种功能集成于一个操作单元当中，为PPCPs等新兴污染物的降解提供了一种更加高效的选择。
（6）该发明催化膜的催化性能主要归功于Co的活性位点，Co(II)发生氧化反应生成Co(III)的过程中活化PMS产生自由基，实现对污染物的降解。因此Co(III)的还原能力一定程度上决定了该发明的持久性和稳定性。该发明中的Al的存在能够帮助Co(II)和Co(III)之间建立连接并完成氧化-还原循环，从而使得该催化膜具有催化的可持续性和良好的稳定性。
（7）该发明的两种催化膜在液体自重力驱动条件下便能够获得可观的通量并实现污染物高效降解（122mmH2O，≈80LMH，30min实现雷尼替丁90%以上去除率），在实现水质处理目标的同时，能够降低膜法水处理的运行成本，不需要通过泵等外加压力，极大降低能耗。
附图说明
图1a~图1d是本发明优选实施例制备的负载CoAl-LDH及CoAl-LDO催化膜的电镜图；
图2是各个LDH实施例和各个LDO实施例制备的催化膜在液体自重驱动下所获得的通量对比图；
图3是负载了不同质量CoAl-LDO的催化膜降解雷尼替丁的效果图；
图4是各个LDH实施例和各个LDO实施例制备的催化膜与用其粉体进行传统非均相催化实验结果的比较图；
图5是在实施例4的条件下制备的负载CoAl-LDH和CoAl-LDO催化膜重复雷尼替丁10次循环降解效果图；
图6是实施例4制得的负载CoAl-LDH及CoAl-LDO催化膜和对照例对于几种典型的PPCPs的去除率的对比图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
层状双金属氢氧化物（LDH）作为一种典型的二维结构材料，由于其具有金属离子可变，层间阴离子可变及层间距可调等特性，能够更容易通过设计及改性等方式改善催化性能。而钴（Co2+）能高效活化PMS，但是Co2+作为一种重金属，残留在水体中会对环境产生重金属危害风险，通过将Co掺杂或负载至催化剂载体上能够一定程度上克服该问题。基于此，本发明提出一种钴铝层状双金属氢氧化物（CoAl-LDH），并在此基础上进一步氧化，制备得到了钴铝层状双金属氧化物（CoAl-LDO）。尽管说一定程度上解决了均相反应的缺陷，但直接在水体中投加催化剂的非均相反应，也面临着催化剂流失、催化剂难以回收，催化效率低、稳定性较差的问题。
而将LDH或LDO纳米片负载在支撑膜上以进一步制备得到LDH催化膜及LDO催化膜，不仅能够使得催化剂得以很好的固定，而且不易流失，增加稳定性。同时由于LDH或是LDO纳米片的致密堆叠，保留了足够的孔隙度，使得在狭窄空间中仍有更多的催化活性位点得以暴露，增加了处理体系中PMS与活性位点的接触几率，提高了活化效率。同时，活化产生的寿命极短的自由基在狭小空间内更易与污染物分子接触，发生反应，增加传质效率，使得污染物的降解效率得到提升。
本发明提出的钴铝层状双金属氢氧化物（LDH）和氧化物（LDO）催化膜可以只靠重力驱动来进行水污染处理；一般来说，膜法水处理的成本分为投资成本和操作成本，根据现有的超滤系统经济技术分析，使用国产膜的操作成本约占总成本的25%，进口膜的操作成本约占总成本的50%（该操作成本包括膜更换），而膜系统运行时所提供压力的能耗在操作成本中占据很高的比例；而本发明提出的钴铝层状双金属氢氧化物（LDH）和氧化物（LDO）催化膜可以只靠重力驱动来进行水污染处理，不需要外加压力驱动，通过水体自身重力完成整个系统的运行，能够大大节省能耗，降低成本。
本发明的一个优选实施例提出一种自重力驱动、高通量的钴铝层状双金属氢氧化物（CoAl-LDH）和钴铝层状氧化物（CoAl-LDO）催化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1:称取一定质量的硝酸钴和氯化铝溶解于超纯水中制成溶液A，称取一定质量的氢氧化钠和碳酸钠溶于超纯水中制成溶液B；
其中，Co盐和Al盐的金属物质的量之比为(1~3):1。
S2:将溶液A和溶液B在强烈搅拌条件下进行混合，并持续搅拌一段时间，将混合溶液转移到100ml水热反应釜中，置于加热至一定温度的恒温环境中，持续反应数小时；
其中，搅拌优选使用磁力搅拌0.5~1h，加热反应优选在110~150℃，反应18~24h。
S3:将冷却后所得产物用超纯水和乙醇经高速离心洗涤3遍，去除表面多余的杂质或有机物；
其中，高速离心速率优选为4000~6000g，离心时间优选为15-30min。
S4:将所得产物置于一定温度的烘箱中干燥数小时后，置于玛瑙研钵中进行研磨，得到灰粉色粉体CoAl-LDH；
其中，烘箱干燥温度优选为40~70℃，干燥时间优选为8~24h，更优选为60℃下干燥12h。
S5:取一定量CoAl-LDH粉体于坩埚中，使用马弗炉中高温反应一段时间，冷却至室温后，置于玛瑙研钵中进行研磨，得到黑色粉体CoAl-LDO；
其中，马弗炉优选条件为400~800℃反应至少2h，升温速率为10℃/min。
S6:将一定量CoAl-LDH粉体和CoAl-LDO粉体，分别分散在乙醇溶液中，超声分散数小时后，分别得到淡粉色悬浊液和黑绿色悬浊液，并且静置时不会出现颗粒物沉积，分别得到CoAl-LDH及CoAl-LDH贮备液；
其中，乙醇分散液优选浓度为40%~60%，超声分散功率为50~2000W，时间为1~3h，90min为佳。
S7:准备真空抽滤装置，将PVDF超滤膜用超纯水浸泡数分钟后，真空抽滤一定体积超纯水，取一定量CoAl-LDH和CoAl-LDO贮备液分别分散在一定量水中，真空抽滤于PVDF膜片上，置于40~50℃的烘箱中干燥至少30min，最终制得CoAl-LDH/PVDF和CoAl-LDO/PVDF催化膜。
其中，PVDF膜优选平均孔径0.22μm，分散液体积优选为200ml。
本发明优选实施例制备的负载CoAl-LDH及CoAl-LDO催化膜电镜形貌表征如图1a~图1d所示。其中图1a为CoAl-LDH催化膜的表面形貌SEM图像；图1b为CoAl-LDO催化膜的表面形貌SEM图像；图1c为CoAl-LDH催化膜的截面形貌SEM图像；图1d为CoAl-LDO催化膜的截面形貌SEM图像。由图1a和图1b中膜表面形貌图能够看出，本发明所制备的CoAl-LDH及CoAl-LDO催化膜表面较为均匀平整，致密多孔，因此能够获得较高通量。图1c和图1d中膜截面形貌图可以看到，本发明所制备的CoAl-LDH及CoAl-LDO催化膜均是由较小的CoAl-LDH纳米片均匀致密的堆叠而成，相较而言，LDO的堆叠更加致密，孔径分布更加均匀。
S8:应用该催化膜降解PPCPs
将催化膜置于抽滤装置上，对含有PPCPs（雷尼替丁）的水溶液进行以液体自重为驱动力的重力流过滤，选取一定时间间隔进行取样，用紫外-可见分光光度计在314nm波长处进行吸光度检测，并结合标准工作曲线，计算水溶液中雷尼替丁的残留浓度和去除率。
其中，雷尼替丁水溶液的浓度优选为1~10mg/L，其中2.5mg/L为最优选，优选的溶剂为龙头水，能够提供一定的离子强度和中性的pH(≈7.0)；过一硫酸盐(PMS)添加量越大能够获得越好的去除效果，本发明的实验中所选用的PMS浓度是根据现实情况，以及前人研究进行选取，为30.4mg/L；重力流压力优选范围为100~150mmH2O，即9.81~14.71mbar，最优选为122mmH2O，即11.96mbar，在该条件下能够得到较为合适的通量和反应时间。
下述以具体实施例对本发明优选实施例提出的钴铝层状双金属氢氧化物（CoAl-LDH）和钴铝层状氧化物（CoAl-LDO）催化膜的制备方法作进一步的说明。
LDH-实施例1：
（1）配制0.6mol/L六水合硝酸钴和0.3mol/L氯化铝混合溶液30ml，并搅拌10min。
（2）配制1.92mol/L氢氧化钠和0.8mol/L碳酸钠混合溶液30ml，搅拌10min，并恢复到室温状态。
（3）将两种溶液在剧烈搅拌条件下进行混合，搅拌20min后将其转移至100ml水热反应釜当中，置于预热至130℃的烘箱中，持续反应18h。
（4）将所得到产物使用去离子水和乙醇经高速离心、洗涤3遍，去除表面多余的杂质或有机物。
（5）将产物置于60℃烘箱中干燥12h，再将其于玛瑙研钵中进行研磨，并转移至乙醇：水=1：1的分散液当中，超声90min，制得1g/L的CoAl-LDH贮备液。
（6）取1mlCoAl-LDH贮备液分散至200ml超纯水中，即所制得催化膜CoAl-LDH负载量为0.08mg/cm2，用真空抽滤装置进行抽滤后，将其置于40℃烘箱中干燥30min，得到负载CoAl-LDH催化膜（孔径为0.22μm的PVDF超滤膜）。
LDH-实施例2：
与LDH-实施例1的区别仅在于步骤（6）中CoAl-LDH贮备液的量取量为5ml，即所制得催化膜CoAl-LDH负载量为0.4mg/cm2，与LDH-实施例1相比，具有不同的催化剂负载量，和不同膜厚。
LDH-实施例3：
与LDH-实施例1的区别仅在于步骤（6）中CoAl-LDH贮备液的量取量为7ml，即所制得催化膜CoAl-LDH负载量为0.55mg/cm2，与LDH-实施例1相比，具有不同的催化剂负载量，和不同膜厚。
LDH-实施例4：
与LDH-实施例1的区别仅在于步骤（6）中CoAl-LDH贮备液的量取量为10ml，即所制得催化膜CoAl-LDH负载量为0.8mg/cm2，与LDH-实施例1相比，具有不同的催化剂负载量，和不同膜厚。
LDO-实施例1、2、3、4：
LDO的各个实施例与LDH的各个实施例相对应，仅改变了催化剂类型，相较于LDH-实施例1~4，步骤（1）~（4）相同，步骤（5）改为：将产物置于60℃烘箱中干燥12h，再将其于玛瑙研钵中进行研磨，将研磨后的粉末转移至坩埚中，与马弗炉中以10℃/min的升温速率，在500℃下反应2h，冷却至室温后，将所得黑色粉体转移至玛瑙研钵中研磨，并转移至乙醇：水=1：1的分散液当中，超声90min，制得1g/L的CoAl-LDO贮备液。之后步骤（6）同LDH-实施例，仅将使用LDH贮备液改为LDO贮备液，得到负载CoAl-LDO催化膜。
对照例：
在该例中，不进行任何催化操作，作为反应的背景值进行对照。
如图2所示，为不同LDH及LDO负载量制备而成的催化膜，在液体自重122mmH2O(12mbar) 驱动下所获得通量对比图，其中催化剂负载量为0.08、0.4、0.55、0.8mg/cm2分别为前述LDH-实施例1、2、3、4和LDO-实施例1、2、3、4所制得的催化膜。由图2可得，以液体自重驱动的体系中，当催化剂负载量为0.08mg/cm2时，负载CoAl-LDH催化膜和负载CoAl-LDO催化膜均能够获得超过200LMH通量，即使负载量增加10倍至0.8mg/cm2，仍就能够获得≈80LMH的通量。尽管在相同液体自重力驱动下，随着催化剂负载量的增加通量逐渐下降，但是能够看到在高负载量条件下，通量降低趋势放缓，并且80LMH已经达到一般膜组件的运行通量。
本发明各个实施例制备的负载CoAl-LDH催化膜和负载CoAl-LDO催化膜对于PMS均有很好的活化效果，其中负载CoAl-LDO催化膜对于以雷尼替丁催化降解性能测试实验结果如图3所示，其中图3为负载了不同质量CoAl-LDO的催化膜在pH≈7.0条件下，对2.5mg/L雷尼替丁溶液在PMS＝30.4mg/L条件下进行催化的降解的效果图。
测试方法如前述步骤S8，具体为：将催化膜置于抽滤装置上，对2.5mg/L的PPCPs（雷尼替丁）水溶液进行以液体自重为驱动力的重力流过滤，选取一定时间间隔进行取样，用紫外-可见分光光度计在314nm波长处进行吸光度检测，并结合标准工作曲线，计算水溶液中雷尼替丁的残留浓度和去除率。
从图3中可以看出随着CoAl-LDO的负载量增加，催化膜对PMS的活化效果也在增加，当LDO负载量为0.8mg/cm2时，催化体系5min内完成了对雷尼替丁90%以上去除率，而当反应时间达到30min时，负载量相对较少的实施例2、3也达到了对于雷尼替丁80%以上的去除率，这表明负载了CoAl-LDO的催化膜能够很好的活化PMS从而有效降解雷尼替丁；并且当CoAl-LDH负载量为0.8mg/cm2时获得满意的催化降解效果，5min雷尼替丁去除率达到90%以上。
为了能够更精确的衡量LDH和LDO对于PMS的活化性能，将LDH和LDO的4个实施例与用其粉体进行传统非均相催化实验结果相比较。两种体系的催化条件均为pH≈7.0，雷尼替丁浓度2.5mg/L，PMS浓度30.4mg/L。其中传统非均相催化实验为投加催化剂5min后，加入PMS反应20min所得结果（反应在5min后达到平衡，去除率基本保持不变）；膜法非均相催化实验所展示结果均为反应30min后结果。实验结果如图4所示。
从图4中能够明显看出，不论LDH还是LDO，所有实施例的膜法非均相催化对于雷尼替丁的去除率均显著高于传统非均相催化。尽管随着催化剂使用量增加，雷尼替丁去除率升高，即使当高投加量15mg/L时，LDH和LDO的传统非均相催化对于雷尼替丁去除率仍小于50%。而当膜法非均相催化催化剂负载量大于0.4mg/cm2时，LDH及LDO催化膜均能够实现雷尼替丁80%以上去除率。
图5为在实施例4条件下制备的负载CoAl-LDH和CoAl-LDO催化膜在pH≈7.0，PMS浓度=30.4mg/L，雷尼替丁浓度= 2.5mg/L条件下，重复雷尼替丁10次循环降解效果图。
测试方法：与实施例4及制备步骤S8中所描述基本一致，在122mmH2O压力条件下进行重力流过滤，完成对雷尼替丁的降解。每次循环后，将负载CoAl-LDH催化膜从抽滤装置上取下，用超纯水反复冲洗干，置于抽滤装置上抽干后，进行下一次试样。每次实验配制新鲜雷尼替丁溶液并加入PMS。循环过程中，分别在0、5、10、20、30min取样，用紫外-可见光分光光度计于314nm波长下测量吸光度，并结合标准工作曲线，得到相应的雷尼替丁残留浓度值，计算体系中雷尼替丁去除率，30min去除率结果如图5所示。
由图5可以看出，在10次循环实验过程中，实施例4制备的LDH和LDO催化膜始终保持着优良的催化性能，在10次循环过程中LDH催化膜能够一直保持雷尼替丁去除率90%以上，LDO催化膜也能够持续保持在84%以上去除率。同时，两种催化膜在10次循环中没有表现出性能下降趋势，这表明以此方法制备的负载CoAl-LDH催化膜和负载CoAl-LDO催化膜具有着良好的稳定性，可以在保证催化性能的基础上重复使用。
为了验证该发明所制备的负载CoAl-LDH及负载CoAl-LDO催化膜活化PMS，对于PPCPs的去除具有普适性，因此选取了几种典型的PPCPs：对乙酰氨基酚、磺胺甲噁唑、氧氟沙星、卡马西平以及双酚A，在同样条件下（pH≈7.0，污染物浓度=2.5mg/L，PMS=30.4mg/L）使用实施例4中所制备的两种催化膜进行降解实验，反应30min后取样，使用LC-MS检测溶液中PPCPs的残留浓度，计算其去除率，结果如图6所示。
由图6可以看到，在对照例仅PMS单独存在时，30min反应时间对所选几种PPCPs的去除率都小于20%，而在PMS/CoAl-LDH催化膜或是PMS/CoAl-LDO催化膜体系下，除双酚A外的PPCPs均能够实现80%以上去除。而双酚A作为相对来说较难降解的一种微量污染物，在仅有PMS存在的体系中30min仅实现2.17%的去除率，LDH-实施例4实现了71.48%的去除，LDO催化膜-实施例4实现了53.13%的去除。由此说明，通过本发明实施例制备的LDH和LDO催化膜有着良好的催化性能，能够显著活化PMS完成对于污染物的快速降解，并且对于不同种类的PPCPs的处理效果具有普适性。
综上所述，本发明实施例采用简易方法，制备出了具有催化性能良好，稳定性高且重力驱动的CoAl-LDH和CoAl-LDO催化膜，所得催化膜在再生水、饮用水深度处理过程中能够实现对于PPCPs等难降解新兴污染物有效去除（30min内对雷尼替丁等多种PPCPs的催化降解率可达80%以上），因此能够在水处理应用领域，可以对保障饮用水安全方面做出贡献；并且该发明能够在液体自重力驱动条件下运行，为膜法水处理的节能降耗做出贡献。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种CoAl-LDH催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：称取预定量的钴盐和铝盐溶解于纯水中制成第一溶液，称取预定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于纯水中制成第二溶液；
A2：将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下进行混合，将混合后的溶液通过水热法加热至预定温度持续反应数小时；
A3：将步骤A2所得产物冷却后进行离心洗涤，其中离心速率为4000~6000g，离心时间为15-30min；
A4：将步骤A3所得产物进行干燥、研磨，得到CoAl-LDH粉体；
A5：将CoAl-LDH粉体置于乙醇溶液中，超声分散至少1h后，得到CoAl-LDH贮备液；
A6：准备超滤膜，并将所述超滤膜用纯水浸泡数分钟后，取预定量的CoAl-LDH贮备液分散于预定量的纯水中后真空抽滤于所述超滤膜上，干燥后得到在液体自重力驱动条件下能够获得至少80LMH的通量并实现催化活化过一硫酸盐（PMS）有效去除水体中难降解的有机污染物药品和个人护理品（PPCPs）的CoAl-LDH催化膜，其中，所得的CoAl-LDH催化膜中CoAl-LDH的负载量为0.08~0.8mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐采用硝酸钴，所述铝盐采用氯化铝，其中所述钴盐和所述铝盐的金属物质的量之比为（1~3）:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中在将第一溶液和第二溶液在搅拌条件下进行混合后还持续搅拌反应0.5~1h，再将混合后的溶液通过水热法加热至110~150℃持续反应18~24h。
4.一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDH催化膜，其特征在于，由权利要求1至3任一项所述的制备方法制得。
5.一种CoAl-LDO催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：称取预定量的钴盐和铝盐溶解于纯水中制成第一溶液，称取预定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于纯水中制成第二溶液；
B2：将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下进行混合，将混合后的溶液通过水热法加热至预定温度持续反应数小时；
B3：将步骤B2所得产物冷却后进行离心洗涤，其中离心速率为4000~6000g，离心时间为15-30min；
B4：将步骤B3所得产物进行干燥、研磨，得到CoAl-LDH粉体；
B5：将CoAl-LDH粉体置于坩埚中，在400~800℃条件下反应数小时后冷却至室温，再进行研磨，得到CoAl-LDO粉体；
B6：将CoAl-LDO粉体置于乙醇溶液中，超声分散数小时后，得到CoAl-LDO贮备液；
B7：准备超滤膜，并将所述超滤膜用纯水浸泡数分钟后，取预定量的CoAl-LDO贮备液分散于纯水中后真空抽滤于所述超滤膜上，干燥后得到在液体自重力驱动条件下能够获得至少80LMH的通量并实现催化活化过一硫酸盐（PMS）有效去除水体中难降解的有机污染物药品和个人护理品（PPCPs）的CoAl-LDO催化膜，其中，所得的CoAl-LDO催化膜中CoAl-LDO的负载量为0.08~0.8mg/cm2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐采用硝酸钴，所述铝盐采用氯化铝，其中所述钴盐和所述铝盐的金属物质的量之比为（1~3）:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B2中在将第一溶液和第二溶液在搅拌条件下进行混合后还持续搅拌反应0.5~1h，再将混合后的溶液通过水热法加热至110~150℃持续反应18~24h。
8.一种自重力驱动、高通量的CoAl-LDO催化膜，其特征在于，由权利要求5至7任一项所述的制备方法制得。
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