CN110694647A - 一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CoAl‑LDH@CoSx复合材料的制备方法及其应用。将硝酸钴，硝酸铝，尿素和氯化铵溶于超纯水中，将该混合溶液超声10分钟使其充分溶解后转移入到高压反应釜中水热反应，然后自然冷却至室温，所得产物水洗多次过滤烘干研磨过筛后分散于硫化钠溶液中磁力搅拌后，洗净抽滤烘干后即可得到花状无定型硫化钴/水滑石复合催化剂。将该复合催化剂置于某种PPCPs溶液中，加入PMS后下进行磁力搅拌。本发明的CoAl‑LDH@CoSx复合材料对水中PPCPs具有极强的降解能力。

Description

一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
药物及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）是一类包括各种抗生素，染发剂和杀菌剂等在内的新兴有机污染物，经过人类生命代谢以及日常活动，这种具有强生物活性、潜在致癌性以及难以被生物降解的物质源源不断地被引入自然水体中。这对人们赖以生存的生态环境以及饮用水安全构成了严重的威胁。虽然PPCPs在水环境中的赋存浓度并不高，因此很少有此类物质对人类或动物造成急性毒性作用的情况，但是PPCPs具有较强的富集能力，会持续在生物体中累积从而产生潜在的生态毒性。因此，针对水中痕量PPCPs的有效降解与高效去除方法的探索对保障人类饮水健康以及生态环境的保护具有重大意义。
目前，研究者对水中PPCPs的控制方法主要有吸附法，膜分离法，人工湿地，高级氧化法以及以上工艺的联用，其中高级氧化法凭借着其降解效率高，深度处理能力强等优势在近些年来受到研究者们的广泛关注。在各类高级氧化法中，基于硫酸根自由基的方法凭借着降解速度快，pH适应性好，矿化程度高等优点尤其受到研究者的青睐。硫酸根自由基高级氧化的核心即过硫酸盐（PMS，PDS）的激活，其中PMS由于分子高度不对称性相较于PDS更易于活化产生硫酸根自由基，自Ball等1956年首次报道Co可以催化Oxone产生强氧化性自由基后，过渡金属/PMS体系用于产生硫酸根自由基的方式已经代替热、光、微波等高能活化方式成为了研究者们重点研究的方向，而困扰着水处理研究者们的核心问题在于，过量的过渡金属作为催化剂催化PMS降解水中有机物的同时又是一种重金属污染物从而对水体造成了二次污染，于是，基于过渡金属/PMS体系的异相催化-含过渡金属的异相催化剂的研究与开发逐渐成为了水处理领域的热门方向。
水滑石（LDH），一种常作为吸附剂或催化剂被用于水处理领域的粘土材料，其独特的空间结构使得水滑石极适合用于去除水中污染物，但其在极端pH环境下不稳定以及对水中共存阴离子敏感的缺点使得作为催化剂用于实际水体污染处理受到了极大的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于采用Na2S对CoAl-LDH进行刻蚀，提供了一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法，以得到一种壳式硫化钠刻蚀水滑石CoAl-LDH@CoSx复合材料；本发明的目的之二在于提供CoAl-LDH@CoSx复合材料在催化降解水中PPCPs的应用。
本发明的技术方案如下：
一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法，将CoAl-LDH粉末分散于硫化钠溶液中，搅拌10-20min后，过滤，得固相物，烘干，获得CoAl-LDH@CoSx复合材料。
进一步地，将CoAl-LDH粉末分散于硫化钠溶液中，搅拌10-20min后，洗净抽滤，得固相物，烘干，获得CoAl-LDH@CoSx复合材料。
进一步地，搅拌14-16min。
进一步地，所述CoAl-LDH粉末的制备方法包括如下步骤：
（1）配置水溶性钴盐、水溶性铝盐、尿素、铵盐的混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液倒入高压反应釜中，于160-200℃条件下，反应5-7h，得产物；
（3）将步骤（2）获得的产物洗净、抽滤、烘干后，研磨，获得CoAl-LDH粉末。
进一步地，所述CoAl-LDH粉末的制备方法如下：
（1）配置水溶性钴盐、水溶性铝盐、尿素、铵盐的混合溶液80 mL，后超声10 min溶解充分；
（2）将步骤（1）中的混合溶液倒入100mL规格的高压反应釜中，于180℃条件下，反应6h，得产物；
（3）将步骤（2）获得的产物洗净、抽滤、于60℃烘干后研磨，获得CoAl-LDH。
进一步地，所述水溶性钴盐为硝酸钴，所述水溶性铝盐为硝酸铝，所述铵盐为氯化铵。
进一步地，硝酸钴、硝酸铝、尿素、氯化铵的摩尔比为（2.5-3.5）:1:（3.5-4.5）:（8-12）。
优选地，硝酸钴、硝酸铝、尿素、氯化铵的摩尔比为3:1:4:10。
进一步地，所述硫化钠溶液中硫化钠的浓度为0.02-0.3 mol/L，优选为0.1-0.2mol/L。
基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的制备方法制备的CoAl-LDH@CoSx复合材料作为催化材料的应用。
进一步地，将所述CoAl-LDH@CoSx复合材料和PMS置于含有PPCPs的溶液中，搅拌即可。
进一步地，控制所述溶液中PMS的浓度为0.2-0.4mM。
进一步地，所述搅拌方式为磁力搅拌。
进一步地，每1 L含有PPCPs的溶液中，投加0.05-0.2 gCoAl-LDH@CoSx复合材料。
进一步地，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为10-45℃。
进一步地，所述PPCPs包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。
本发明利用硫化钠对CoAl-LDH进行刻蚀，获得壳式CoAl-LDH@CoSx复合材料。
本发明通过壳式硫化钠刻蚀水滑石（CoAl-LDH@CoSx）催化PMS降解水中PPCPs，其机理如下：
Co2++ HSO5 -→Co3++ SO4 ·-+OH- (1)
Co3++ HSO5 -→Co2++ SO5 ·-+H+ (2)
SO5 ·-+ O2-→SO4 ·-+O2 (3)
SO4 ·-+ H2O/ OH-→SO4 2-+·OH (4)
Co2++S2 2- (CoSx)→Co3++S2- (5)
Co3+ S2 2-(CoSx)→Co2++SOx (6)
LDH+ S2-→CoSx (7)
本发明的壳式硫化钠刻蚀水滑石（CoAl-LDH@CoSx复合材料）对水中PPCPs具有极强的降解能力。
本发明实施例选取水中典型PPCPs污染物磺胺甲恶唑为目标污染物，研究了不同体系对该污染物的降解效果，结果如图4所示。由图可知，CoAl-LDH和CoAl-LDH@CoSx对污染物的降解速率分别为0.55 min-1和0.89 min-1，显然CoAl-LDH@CoSx具有更强的降解效率，降解速率提升60%以上。
附图说明
图1为CoAl-LDH@CoSx复合材料的扫描电镜图；
图2 为CoAl-LDH@CoSx复合材料的EDS图；
图3为CoAl-LDH@CoSx复合材料的X射线衍射图；
图4为不同体系降解磺胺甲恶唑的效果对比。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
壳式硫化钠刻蚀水滑石（CoAl-LDH@CoSx）催化剂的制备：
1) 称取1.455 g 硝酸钴，0.625 g硝酸铝，1.001 g尿素和0.247 g氯化铵溶于80 mL超纯水中，将该混合溶液超声10分钟使其充分溶解后转移入到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，升温至135 ℃并保持8 h，然后自然冷却至室温，所得产物水洗多次过滤烘干研磨过筛后分散于硫化钠溶液（分0.05、0.1、0.2 mol/L等三组不同浓度，进行）中磁力搅拌15 min，洗净抽滤烘干后即可得到壳式硫化钠刻蚀水滑石（CoAl-LDH@CoSx）催化剂。
图1、图2、图3分别为壳式硫化钠刻蚀水滑石的扫描电镜图、EDS图和X射线衍射图，可以看出相比于LDH，壳式硫化钠刻蚀水滑石的X射线衍射图中不仅有LDH的特征峰还存在不同晶型的氧化铝特征峰，表明被Na2S刻蚀之后，LDH上部分O被S取代，剩余的O就形成了氧化铝。
实施例2
利用实施例1获得的壳式硫化钠刻蚀水滑石（CoAl-LDH@CoSx）催化PMS降解水中PPCPs的方法，具体步骤如下：配制好待处理的含磺胺甲恶唑的水溶液作为待处理溶液(pH=6.0)，体积50mL，初始磺胺甲恶唑浓度为40μM（其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同），投加催化剂5 mg（质量浓度为0.1g/L），后加入0.3 mM PMS。室温条件下磁力搅拌6 min后，磺胺甲恶唑去除率达99%，效果明显优于其他对照处理组（参见图4）。

Claims (10)

1.一种CoAl-LDH@CoSx复合材料的制备方法，其特征在于，将CoAl-LDH粉末分散于硫化钠溶液中，搅拌10-20min后，过滤，得固相物，烘干，获得CoAl-LDH@CoSx复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoAl-LDH粉末的制备方法包括如下步骤：
（1）配置水溶性钴盐、水溶性铝盐、尿素、铵盐的混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液倒入高压反应釜中，于160-200℃条件下，反应5-7h，得产物；
（3）将步骤（2）获得的产物洗净、抽滤、烘干后，研磨，获得CoAl-LDH粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钴盐为硝酸钴，所述水溶性铝盐为硝酸铝，所述铵盐为氯化铵。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸钴、硝酸铝、尿素、氯化铵的摩尔比为（2.5-3.5）:1:（3.5-4.5）:（8-12）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸钴、硝酸铝、尿素、氯化铵的摩尔比为3:1:4:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钠溶液中硫化钠的浓度为0.02-0.3mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的CoAl-LDH@CoSx复合材料作为催化材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述CoAl-LDH@CoSx复合材料和PMS置于含有PPCPs的溶液中，搅拌即可。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，每1 L所述含有PPCPs的溶液中，投加0.05-0.2 gCoAl-LDH@CoSx复合材料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为10-45℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111840548A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 华侨大学 一种层状双氢氧化物纳米片-硫化铜量子点异质纳米复合体的制备方法
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