CN113571599A - 碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及活化处理设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及活化处理设备。制备方法包括步骤：提供衬底层，于衬底层上沉积窗口层；于窗口层上沉积光吸收层；对窗口层和光吸收层进行活化处理，包括于光吸收层上高压喷涂氯化镁溶液，然后在预设温度下进行预定时长的退火；活化处理后，进行湿法铜扩散处理；于光吸收层上沉积背电极层。本发明利用氯化镁溶液引入氯并经退火活化，可以进一步改善电池性能，从而有助于增加短路电流密度，提高电池的性能。本发明的制备方法工艺和操作简单，容易控制，制备过程环保无害，有助于提高制备良率和降低制备成本。依本发明的制备方法制备的碲化镉薄膜太阳能电池的初始性能和长期稳定性优异，转换效率高。

Description

碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及活化处理设备
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池制备领域，特别是涉及一种碲化镉薄膜太阳能电池及其制备方法，以及一种碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备。
背景技术
碲化镉薄膜太阳能电池，较单晶硅太阳能电池有制作方便，成本低廉和重量较轻等优点。碲化镉薄膜太阳能电池简称CdTe电池，它是一种以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。一般标准的碲化镉薄膜太阳能电池由五层结构组成：背电极、背接触层、CdTe吸收层、CdTe窗口层和TCO层。碲化镉薄膜太阳能电池的生产成本大大低于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术，其次它和太阳光谱很一致，可吸收95％以上的太阳光。在广泛深入的应用研究基础上，国际上许多国家的CdTe电池已由实验室研究阶段开始走向规模工业化生产。传统的碲化镉薄膜太阳能电池活化层的处理方式为：CdCl2溶液通过海绵辊滚均匀滚涂在CdTe膜面上，这种方式存在以下弊端，(1)滚涂均匀性比较差，对海绵辊材质要求非常高；(2)海绵辊使用寿命低、成本高，使用一个月后涂覆质量明显下降(比如涂覆不均匀、海绵辊滴液漏液等)，不良率直线升高；(3)CdCl2溶液有剧毒，对设备、环境、人员危害较大；(4)溶液及海绵辊易损件成本较高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及设备，用于解决现有技术中的碲化镉薄膜太阳能电池采用辊涂CdCl2溶液的工艺处理活化层，存在成本和不良率高，CdCl2溶液有剧毒，对设备、环境、人员危害较大等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括步骤：
提供衬底层，于所述衬底层上沉积窗口层，所述衬底层包括FTO材料，所述窗口层包括氧化锌掺镁的材料；
于所述窗口层上沉积光吸收层，所述光吸收层包括掺硒碲化镉薄膜；
对所述窗口层和光吸收层进行活化处理，所述活化处理包括于所述光吸收层上喷涂氯化镁溶液，然后在预设温度下进行预定时长的退火；
活化处理后，进行湿法铜扩散处理；
于光吸收层上沉积背电极层。
可选地，所述背电极层的材料包括钼、铝和铬中的一种或多种。
可选地，形成所述窗口层和背电极层的方法包括磁控溅射法。
可选地，形成所述光吸收层的方法包括近空间升华法。
可选地，活化处理过程中，喷涂的氯化镁溶液的浓度为300-800mg/l，且喷涂过程中接入3-5bar的压缩空气，以使氯化镁溶液雾化为0.5-5bar扇形喷雾。
可选地，活化处理过程中，预设温度为350-600℃，预定时长为5-40min。
可选地，铜扩散处理过程为，将完成活化处理后的结构置于浓度为0.02-0.15mmol的氯化铜溶液中浸渍15-180s后再依次进行冲洗和干燥。
本发明还提供一种碲化镉薄膜太阳能电池，所述碲化镉薄膜太阳能电池自下而上依次包括衬底层、窗口层、光吸收层、背接触层和背电极层，所述衬底层包括FTO材料，所述窗口层包括氧化锌掺镁的材料，所述光吸收层为掺硒碲化镉薄膜，其中，所述窗口层和光吸收层经喷涂氯化镁溶液后进行退火活化处理。
可选地，所述背电极层的厚度为220-250nm，所述窗口层的厚度为40-70nm，所述光吸收层的厚度为2.0-4.0μm。
本发明还提供一种碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备，包括：
喷涂腔，所述喷涂腔包括由多个挡板围成的空间；
喷涂组件，位于所述喷涂腔内，所述喷涂组件包括两组往复交错式的雾化喷头；
传输组件，位于所述喷涂腔下方，用于承载待活化处理的基板并带动基板移动；
风机，所述风机与所述喷涂腔的下部相连通；
风刀，与风机相连接，所述风刀设置于所述喷涂腔的入口处和/或出口处。
可选地，所述活化处理设备还包括清洁组件，位于所述喷涂腔内，且位于所述雾化喷头的上方，所述清洁组件包括若干个清洁喷头，所述清洁喷头与清洁液源相连通。
可选地，所述传输组件包括多个传输辊，且在喷涂区域下方未设置所述传输辊。
可选地，所述雾化喷头设置有自动刮板。
如上所述，本发明的碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及活化处理设备，具有以下有益效果：本发明利用氯化镁溶液引入氯并经退火活化，可以进一步改善电池性能，同时这种结构会增加碲化镉薄膜太阳能电池在长波波段的响应，从而有助于增加短路电流密度，提高电池的性能。本发明的制备方法工艺和操作简单，容易控制，制备过程环保无害，有助于提高制备良率和降低制备成本。依本发明的制备方法制备的碲化镉薄膜太阳能电池的初始性能和长期稳定性优异，转换效率高。
附图说明
图1显示为本发明提供的碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法的流程图。
图2显示为本发明提供的碲化镉薄膜太阳能电池的截面结构示意图。
图3显示为本发明提供的碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备的例示性结构示意图。
元件标号说明
11 衬底层
12 窗口层
13 光吸收层
14 铜扩散层
15 背电极层
21 喷涂腔
22 喷涂组件
23 传输组件
24 风机
25 风刀
26 清洁组件
27 基板
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。
在本申请的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。为使图示尽量简洁，各附图中并未对所有的结构全部标示。
现有的碲化镉薄膜太阳能电池的活化层采用辊涂CdCl2溶液并经退火进行活化的方式。这种方式存在辊涂均匀性比较差，对海绵辊材质要求非常高，海绵辊使用寿命低、成本高，使用一个月后涂覆质量明显下降(比如涂覆不均匀、海绵辊滴液漏液等)，不良率直线升高，以及CdCl2溶液有剧毒，对设备、环境、人员危害较大等缺点。为此，本申请的发明人在长期的工作中，经大量研究而提出了一种改善方案。
具体地，如图1所示，本发明提供一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，包括步骤：
S1：提供衬底层11，于所述衬底层11上沉积窗口层12，所述衬底层11包括FTO材料，所述窗口层12包括氧化锌掺镁的材料；形成所述窗口层12的方法优选但不限于磁控溅射法，所述窗口层12的厚度较佳地为40-70nm(包括端点值，本说明书中在涉及数值范围的描述时，如无特殊说明，均包括端点值)，比如为40nm，50nm，60nm，70nm或这区间的任意值；
S2：于所述窗口层12上沉积光吸收层13，所述光吸收层13包括掺硒碲化镉薄膜；形成所述光吸收层13的方法优选但不限于近空间升华法(close-space sublimation，简称CSS)，形成的所述光吸收层13的厚度较佳地为2.0-4.0μm；
S3：对所述窗口层12和光吸收层13进行活化处理，所述活化处理包括于所述光吸收层13上喷涂氯化镁溶液，然后在预设温度下进行预定时长的退火；采用喷涂氯化镁溶液并经高温退火以对窗口层12和光吸收层13进行活化处理，可将喷涂膜厚控制在10-25um范围内控制(可选，便于工艺数据优化)，涂覆均匀性误差可控制在10％以内，有助于提高活化处理的品质；而对喷涂的氯化镁膜层进行活化处理后，氯会偏析在晶界，稳定界面，碲化镉单晶经过氯化镁处理后，通过高分辨率的EELS分析，发现氯在界面的积累改变了晶界的电场状态，也就是说晶界被电钝化，从而可以显著增加少子寿命，改善开路电压；
S4：活化处理后，进行湿法铜扩散处理，经过铜扩散处理，以在光吸收层13和后续形成的背电极层15之间形成背接触层14(也可称为过渡层)，从而可以有效降低光吸收层13和背电极层15的势垒，以形成有效的欧姆接触而引出电流；
S5：于光吸收层13上沉积背电极层15；所述背电极层15的材料优选但不限于钼、铝和铬中的一种或多种，且优选至少包含钼，形成所述背电极层15的方法优选但不限于磁控溅射法，有助于制备得到高品质的所述背电极层15，所述背电极层15的厚度较佳地为220-250nm。依本发明的制备方法最终制备的碲化镉薄膜太阳能电池的结构如图2所示。
氯化镉和氯化镁涂覆后的碲化镉薄膜太阳能电池在经高温活化后，可以有效地使氯进入碲化镉薄膜体系，得到同样转化效率的电池。但是发明人通过对氯化镉、氯化镁、氯化钠、氯化钾这四种实验药剂进行实验，发现氯化镁和氯化镉处理后的少子寿命为1.65和1.79ns，而氯化钠和氯化钾处理后少子寿命为0.25和0.28ns。由于有效氯的参与可以改变界面电状态，减少界面复合，增大少子寿命，从而可以改善开路电压，最终得到高效率的薄膜电池。
本发明利用氯化镁溶液引入氯并经退火活化，可以进一步改善电池性能，同时这种结构会增加碲化镉薄膜太阳能电池在长波波段的响应，从而有助于增加短路电流密度，提高电池的性能。本发明的制备方法工艺和操作简单，容易控制，制备过程环保无害，有助于提高制备良率和降低制备成本。依本发明的制备方法制备的碲化镉薄膜太阳能电池的初始性能和长期稳定性优异，转换效率高。且需要特别说明的是，本发明的制备方法同样可以用于制备衬底层11为AZO、ITO或其他透明导电物材料，窗口层12为其他有机或无机材料的碲化镉薄膜太阳能电池，但是发明人经大量实验发现，采用本发明的制备方法在制备衬底层11包括FTO材料，窗口层12包括氧化锌掺镁的材料的碲化镉薄膜太阳能电池时，制备出的电池的转换效率等性能明显优于其他电池。因而本申请的衬底层11和窗口层12的材料并不是随意选择的结果，而是发明人经大量实验验证，付出大量创造性劳动的成果。
在较佳的示例中，活化处理的过程可以为，通过喷涂设备自动配置浓度为300-800mg/l的氯化镁溶液，经过供液系统输送至低压高雾化喷头(可参考图3的设备)，并在雾化喷头处接入3-5bar压缩空气，使氯化镁溶液雾化为0.5-5bar扇形喷雾，经过两组喷头进行交错往复式运动，将氯化镁喷雾均匀涂覆在基板27膜面。通过调节喷阀喷雾流量及形状，可控制涂覆厚度。涂覆后在预设温度下对基板27进行预设时长的活化退火处理以完成CdSeTe的均质活化，其中，活化退火温度较佳地为350-600℃，退火时间较佳地为5-40min。
在一较佳示例中，铜扩散处理过程为，将完成活化处理后的结构置于浓度为0.02-0.15mmol的氯化铜溶液中浸渍15-180s后再依次进行冲洗和干燥，比如进行风干。
如图2所示，本发明还提供一种碲化镉薄膜太阳能电池。所述碲化镉薄膜太阳能电池可以基于前述任一制备方法制备而成，故前述内容可全文引用至此。具体地，所述碲化镉薄膜太阳能电池自下而上依次包括衬底层11、窗口层12、光吸收层13、背接触层14和背电极层15，所述衬底层11包括FTO材料，所述窗口层12包括氧化锌掺镁的材料，所述光吸收层13为掺硒碲化镉薄膜，其中，所述窗口层12和光吸收层13经喷涂氯化镁溶液后进行退火活化处理，而所述背接触层14可以经湿法铜扩散处理而成。本发明的提供碲化镉薄膜太阳能电池经喷涂氯化镁溶液并经退火活化，其初始性能和长期稳定性优异，转换效率高。
作为示例，所述背电极层15的厚度机较佳地为220-250nm。
作为示例，所述窗口层12的厚度为40-70nm。
作为示例，所述光吸收层13的厚度为2.0-4.0μm。
发明人经研究发现，通过喷涂的方式使用氯化镁溶液对太阳能电池片进行涂敷，可将膜厚控制在10-25um范围内(可选，便于工艺数据优化)，涂覆均匀性误差可控制在10％以内。由于所使用材料的特殊性(包括金属离子)，传统方式通常采用辊涂，但辊涂存在成本高、均匀性差等缺点较多(详见背景技术介绍)，而喷涂方式对设备设计要求较高，既要考虑安全因素，又要考虑喷雾会随意扩散的特性对电池芯片及设备的污染，市面上没有合适的适宜喷涂氯化镁溶液以对碲化镉薄膜太阳能电池进行活化处理的设备。发明人经长期研究，提出了这样一种适于进行碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备，具体为对衬底层11上形成的窗口层12和光吸收层13进行活化处理(如用于前述的制备方法的步骤3中)。
具体地，如图3所示，本发明提供的碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备包括：
喷涂腔21，所述喷涂腔21包括由多个挡板围成的空间，从而可以有效控制喷雾附着面积，避免喷雾附着在电池芯片背部，且所述喷涂腔21可以为顶部封闭的空间；
喷涂组件22，位于所述喷涂腔21内，所述喷涂组件22包括两组往复交错式的雾化喷头，这有助于大大缩减喷涂工艺时间，且避免出现喷涂死区；雾化喷头连接至喷涂液源，比如氯化镁溶液源(未示出)，喷涂液源可包括浓度调配系统，以调制所需浓度的喷涂液；雾化喷头选用低压高雾化的喷头，保证喷雾均匀且不堵塞喷头，所述雾化喷头可以进一步与一压缩空气源相连通，以在喷涂过程中接入3-5bar压缩空气，使氯化镁溶液雾化为0.5-5bar扇形喷雾，提高喷涂均匀性和喷涂效率；
传输组件23，位于所述喷涂腔21下方，用于承载待活化处理的基板27并带动基板27(如前述形成有窗口层和光吸收层的衬底层)移动；在较佳地示例中，所述传输组件23包括多个传输辊，多个传输辊平行间隔设置，也尽量减少和基板27的接触，且较佳地，在喷涂区域下方(即雾化喷头的喷头范围内)未设置所述传输辊，以避免因辊轴污染进而导致基板27背面污染；
风机24，所述风机24与所述喷涂腔21的下部相连通以对喷涂腔21进行向下排风，风机24优选为防腐风机24，防腐风机24对喷涂腔21进行恒压定向抽风，使喷涂腔21内形成负压，避免喷雾逸出；
风刀25，与风机24相连接(可与喷涂腔21连通至相同或不同的风机24)，所述风刀25设置于所述喷涂腔21的入口处和/或出口处；设置抽风风刀25，可以形成二次负压保护，避免有害物质溢出。
作为示例，所述活化处理设备还包括清洁组件26，位于所述喷涂腔21内，且位于所述雾化喷头的上方，所述清洁组件26包括若干个清洁喷头(比如2个或2个以上，多个清洁喷头可以平行设置)，所述清洁喷头与清洁液源相连通，所述清洁液源包括但不限于水源，另外还可以包括压缩空气，以在清洗完后进行风干。在雾化喷头上方设置所述清洁喷头，可以在喷涂作业完成后对雾化喷头、喷涂腔和传输组件进行自动清洁，防止溶液结晶堵塞雾化喷头。当然，在其他示例中，所述雾化喷头也可以直接与清洁液源相连接，雾化喷头可通过三通阀在喷涂液源和清洁液源之间进行切换，以在喷涂作业完成后进行自动清洗，对此不做严格限制。
作为示例，所述雾化喷头设置有自动刮板，以防止雾化喷头的喷嘴雾珠滴落，污染基板。
本发明提供的碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备除可以用于前述提及的碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理，还可以用于其他基板的喷涂作业，只是在用于喷涂氯化镁溶液时，其优点尤为突出，可以喷涂出厚度均匀的膜层，从而有助于提高活化处理品质，最终有助于提高电池性能。
综上所述，本发明提供一种碲化镉薄膜太阳能电池、制备方法及活化处理设备。制备方法包括步骤：提供衬底层，于所述衬底层上沉积窗口层，所述衬底层包括FTO材料，所述窗口层包括氧化锌掺镁的材料；于所述窗口层上沉积光吸收层，所述光吸收层包括掺硒碲化镉薄膜；对所述窗口层和光吸收层进行活化处理，所述活化处理包括于所述光吸收层上喷涂氯化镁溶液，然后在预设温度下进行预定时长的退火；活化处理后，进行湿法铜扩散处理；于光吸收层上沉积背电极层。本发明利用氯化镁溶液引入氯并经退火活化，可以进一步改善电池性能，同时这种结构会增加碲化镉薄膜太阳能电池在长波波段的响应，从而有助于增加短路电流密度，提高电池的性能。本发明的制备方法工艺和操作简单，容易控制，制备过程环保无害，有助于提高制备良率和降低制备成本。依本发明的制备方法制备的碲化镉薄膜太阳能电池的初始性能和长期稳定性优异，转换效率高。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供衬底层，于所述衬底层上沉积窗口层，所述衬底层包括FTO材料，所述窗口层包括氧化锌掺镁的材料；
于所述窗口层上沉积光吸收层，所述光吸收层包括掺硒碲化镉薄膜；
对所述窗口层和光吸收层进行活化处理，所述活化处理包括于所述光吸收层上喷涂氯化镁溶液，然后在预设温度下进行预定时长的退火；
活化处理后，进行湿法铜扩散处理；
于光吸收层上沉积背电极层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述背电极层的材料包括钼、铝和铬中的一种或多种，形成所述窗口层和背电极层的方法包括磁控溅射法，形成所述光吸收层的方法包括近空间升华法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活化处理过程中，喷涂的氯化镁溶液的浓度为300-800mg/l，且喷涂过程中接入3-5bar的压缩空气，以使氯化镁溶液雾化为0.5-5bar扇形喷雾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活化处理过程中，预设温度为350-600℃，预定时长为5-40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜扩散处理过程为，将完成活化处理后的结构置于浓度为0.02-0.15mmol的氯化铜溶液中浸渍15-180s后再依次进行冲洗和干燥。
6.一种碲化镉薄膜太阳能电池，其特征在于，所述碲化镉薄膜太阳能电池自下而上依次包括衬底层、窗口层、光吸收层、背接触层和背电极层，所述衬底层包括FTO材料，所述窗口层包括氧化锌掺镁的材料，所述光吸收层为掺硒碲化镉薄膜，其中，所述窗口层和光吸收层经喷涂氯化镁溶液后进行退火活化处理。
7.根据权利要求6所述的碲化镉薄膜太阳能电池，其特征在于，所述背电极层的厚度为220-250nm，所述窗口层的厚度为40-70nm，所述光吸收层的厚度为2.0-4.0μm。
8.一种碲化镉薄膜太阳能电池的活化处理设备，其特征在于，包括：
喷涂腔，所述喷涂腔包括由多个挡板围成的空间；
喷涂组件，位于所述喷涂腔内，所述喷涂组件包括两组往复交错式的雾化喷头；
传输组件，位于所述喷涂腔下方，用于承载待活化处理的基板并带动基板移动；
风机，所述风机与所述喷涂腔的下部相连通；
风刀，与风机相连接，所述风刀设置于所述喷涂腔的入口处和/或出口处。
9.根据权利要求8所述的活化处理设备，其特征在于，所述活化处理设备还包括清洁组件，
位于所述喷涂腔内，且位于所述雾化喷头的上方，所述清洁组件包括若干个清洁喷头，所述清洁喷头与清洁液源相连通。
10.根据权利要求8所述的活化处理设备，其特征在于，所述传输组件包括多个传输辊，且
在喷涂区域下方未设置所述传输辊；所述雾化喷头设置有自动刮板。
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