CN113563759A - 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113563759A
CN113563759A CN202110796254.9A CN202110796254A CN113563759A CN 113563759 A CN113563759 A CN 113563759A CN 202110796254 A CN202110796254 A CN 202110796254A CN 113563759 A CN113563759 A CN 113563759A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
graphene
nano
silver
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110796254.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113563759B (zh
Inventor
陈成猛
李晓明
谢莉婧
刘卓
郭晓倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN202110796254.9A priority Critical patent/CN113563759B/zh
Publication of CN113563759A publication Critical patent/CN113563759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113563759B publication Critical patent/CN113563759B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法，属于石墨烯与纳米银的复合材料技术领域。通过调控氧化石墨烯含氧官能团的种类和数量，结合可逆加成‑断裂链转移(Reversible Addition‑Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合技术，在石墨烯表面或边缘定向可控地接枝含氧链段(纳米银成核生长位点)，通过设计和调控不同含氧官能团及其接枝位点和数量，控制纳米银成核和生长的活跃位置、数量来精确调控纳米银的负载方式、负载量、负载形貌，为研究导电油墨填料结构与导电性能的关系提供了理想的实验载体；为高性能导电油墨的研发提供了高性能的填料。

Description

一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯与纳米银的复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法。
背景技术
导电油墨是一种伴随现代印刷电子技术产生和发展起来的功能性导电浆料。相比于传统硅基电子产品，基于导电油墨的印刷电子产品具有柔性化、批量化、轻量化、大面积、低成本和绿色环保等优点，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。衡量电子器件工艺基准是印刷线宽，宽度越细，工艺越精准、器件越小。受到元件尺寸限制，半导体芯片线宽有其物理极限，体积不可能无限小，制备线路的材料电导率难以无限降低，因此，通、断电频率到一定程度就很难再提高。因而，对具有高电导率的导电纳米复合填料的需求越来越迫切。
导电填料是导电油墨的核心部分，直接影响着印刷电子器件性能及效能。石墨烯作为新型碳系导电填料具有更高的电导率、更优的机械强度、更轻的质量和低廉的成本，还具有能与喷墨打印方式兼容的优势,制备新型导电油墨优势明显。石墨烯中的碳原子以sp2杂化形成强的共价键，同时每个碳原子的p轨道上的π电子可以在晶体平面内自由移动，这是赋予石墨烯片良好电学性能(电子迁移率15000cm2/V·s，理论电阻率10-8Ω·cm)的重要原因。然而，石墨烯片层间存在强的电子耦合作用，导致其导电率仅为106S/m。将石墨烯与金、银、钯、铂等纳米金属进行复合，被认为是制备综合性能优异的复合导电材料的一个很重要的途径。实现的方法主要有(1)以氧化石墨烯，还原石墨烯或纯石墨烯作为基体模板在其表面沉积金属纳米粒子；(2)将纳米粒子前驱体金属盐与这些石墨烯混合，然后在还原剂作用下通过一步或多步法还原得到石墨烯/金属纳米粒子复合物。已有研究表明，纳米金属/石墨烯复合填料，各组分之间存在协同效应，其电学性能有了较大提升。然而，至今为止，纳米金属在石墨烯片层上的分布具有不可控性、随机性等缺陷，甚至会出现海岛状的纳米金属分布，严重影响其性能的发挥；同时也给导电油墨的导电机理认识和研究带来困扰。
发明内容
针对现有技术的导电纳米复合填料电导率低、纳米金属在石墨烯片层上的分布不可控性、随机性等缺陷，甚至会出现海岛状的纳米金属分布，严重影响其性能的发挥的问题，本发明提供了一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法。
本发明提出了一种可控聚合手段原位制备结构可控的纳米银/石墨烯复合导电填料的方法。通过调控氧化石墨烯含氧官能团的种类和数量，结合可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合技术，在石墨烯表面或边缘定向可控地接枝含氧链段(纳米银成核生长位点)，通过设计和调控不同含氧官能团及其接枝位点和数量，控制纳米银成核和生长的活跃位置、数量来精确调控纳米银的负载方式、负载量、负载形貌，为研究导电油墨填料结构与导电性能的关系提供了理想的实验载体；为高性能导电油墨的研发提供了高性能的填料。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种石墨烯与纳米银复合材料，电阻率0.2～15.8mΩ·cm，硬度大于2H，弯折电导率为每100次增加1～5％。
一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯与二次氧化剂反应，获得改性氧化石墨烯；
步骤2，将改性氧化石墨烯与双硫酯化合物反应，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3，通过RAFT可控聚合，将单体或小分子链加入到氧化石墨烯链转移剂中反应，获得接枝氧化石墨烯；
步骤4，将接枝氧化石墨烯与过量银盐溶液混合反应，获得化学键合的氧化石墨烯/纳米银复合材料；
步骤5，进一步还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，获得石墨烯/纳米银复合导电填料；
步骤6，将石墨烯/纳米银复合导电填料与粘结剂、分散剂、消泡剂混合，并经过高速分散、过筛后获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测其性能。本发明通过“有效官能团”(“有效官能团”促进银晶体生长的巯基官能团等)调控，实现了石墨烯/纳米银复合导电填料结构的调控，具有结构、数量、位点可调控的技术优势。
进一步，所述步骤1中氧化石墨烯与二次氧化剂质量比为1:3-10，按照单层氧化石墨烯固含量为基准计算。二次氧化剂高质量比和氧化石墨烯单层固含量计算基准，保证了二次氧化剂可充分有效地氧化石墨烯，形成改性氧化石墨烯。
进一步，所述步骤2中改性氧化石墨烯与双硫酯化合物的质量比为1-0.5:10。通过双硫酯化合物上的羟基、羧基等官能团与氧化石墨烯表面/边缘官能团的酯化反应，将双硫酯化合物接枝到氧化石墨烯表面，进而利用双硫酯化合物C＝S键作用，为小分子链段在氧化石墨烯表面的对应位点接枝提供了活性位点。
进一步，所述步骤3中单体或小分子链与氧化石墨烯链转移剂的比例计算方法：目标官能团接枝氧化石墨烯的分子量Mn,th＝[(转化率×M(M)×[M]0)/[RAFTA]0+M(RAFTA)；
其中，Mn,th为接枝链段设计分子量，M(M)单体分子量；M(RAFTA)链转移剂分子量；[M]0单体初始浓度，[RAFTA]0链转移剂初始浓度。通过上述公式的计算，在氧化石墨烯链转移剂作用下，可定位、定量地表面接枝含“有效官能团”的分子链或单元结构。
进一步，所述单体或小分子链与氧化石墨烯链转移剂的质量比为1:0.5-5。这可以有效保证所接枝单体或小分子链处于合适量，如接枝的小分子链太少，不利于银纳米材料的生长与调控；接枝小分子链太多，则导致较大的空间位阻，后续反应可控性较差；同时太多的小分子链还将导致银纳米材料与石墨烯表面之间形成较大的电阻，损害材料的导电性能。
进一步，所述还原包括还原剂还原和热还原两个工艺，其中还原剂用量为过量，热还原工艺中热还原温度100-250℃。过量还原剂可以保证石墨烯和银纳米材料被充分有效化学还原；进一步在100-250℃范围内热还原后，利用银纳米材料熔点低的特性，使银纳米材料融化或形成银蒸汽，并进而在银纳米材料间的接触处重结晶，实现热熔融焊接，同时可有效去除PVP等表面活性剂吸附于银线表面形成的绝缘层，最终获得高性能的石墨烯/纳米银复合导电填料。
进一步，所述步骤1中氧化石墨烯是指将石墨材料通过Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法中任意一种方法或其改进方法制备而获得的氧化石墨烯材料；
所述石墨材料是指天然石墨和人造石墨；
所述天然石墨是指天然鳞片石墨、天然土状石墨(隐晶质石墨)和天然块状石墨中的任意一种或一种以上；
所述人造石墨是指用易石墨化的石油焦、沥青焦、聚酰亚胺、无烟煤为原料，经过配料、混捏、焙烧、石墨化(高温热处理)和机械加工工序而制成石墨材料；
所述石墨材料的形貌为粉体、球形、纤维、块状中的任意形状及其混合物；
所述石墨材料的D50粒径为10-500目。颗粒粒径直接影响着材料的电学性能和可印刷适应性，合适的粒径不仅接触电阻小，而且还可实现精细化印刷。
进一步，所述改性氧化石墨烯是指通过二次氧化剂氧化或官能团屏蔽方法在氧化石墨烯表面生成或屏蔽特定官能团；
所述二次氧化剂是指具有强氧化化性的无机氧化剂；
所述无机氧化剂包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高铁酸盐、亚氯酸盐、铬酸盐、氧化亚氮、过氧化氢、臭氧、硝酸和硫酸混合液、双氧水、氯乙酸、过氧化钠、钌酸盐、过硫酸盐或二氧化铅中任意一种或一种以上物质的混合物；
所述官能团屏蔽方法是指通过酯化反应和环化反应使需要屏蔽的官能团与其他基团进行反应，使需要屏蔽的官能团失去与接枝单体或小分子链发生反应的能力。官能团屏蔽是精准调控的有效手段。石墨烯的氧化改性过程中同时引入羟基和羧基，而这两类官能团也都是银晶种生长的活性位点，且在氧化石墨烯表面分布具有边缘以羧基为主、面内为羟基和环氧基的分布特征。通过官能团屏蔽技术，就可实现在氧化石墨烯边缘/表面的接枝-银纳米生长的调控。
进一步，所述氧化石墨烯链转移剂是指特定的含有双硫酯的二硫代酯、三硫代酯、黄原酸酯有机化合物，与氧化石墨烯的特定官能团发生反应而制备的化合物，该化合物带有端羟基、端羧基、端氰基中一种或一种以上的官能团；
所述二硫代酯包括但不限于4－氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(2-硫代苯甲酰基磺酰基丙酰基氨基)乙磺酸盐、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯钠盐、二硫代氨基甲酸酯、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸；
所述三硫代酯包括但不限于S,S'-二(α,α'-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、3-苄基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、S-1-十二烷基-S'-(a,a'-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯(MTTCD)、S,S'-二(α,α'-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDMAT))2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸；
所述黄原酸酯包括但不限于钾二硫代碳酸邻-甲酯、钠二硫代碳酸邻-甲酯、乙基二硫代碳酸酯钾盐、正丁基黄原酸钾、二硫化二正丁基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二异丙基黄原酸酯。
进一步，所述单体或小分子链是指含“有效官能团”的化合物；
所述含“有效官能团”的化合物是指一端含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”，另一端可与氧化石墨烯链转移剂官能团发生反应的有机单体或有机小分子链；
所述含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”的有机单体或有机小分子链包括：巯基有机单体或有机小分子链、羧基有机单体或有机小分子链或氰基有机单体或有机小分子链；
所述巯基有机单体或有机小分子链包括：巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、硫醇、甲基-2-丁基巯基-4-邻苯二酚、4-吡啶基硫代乙酸、半胱胺；
所述羧基有机单体或有机小分子链包括：乙二醇、丙二醇、芳香二酚、2-[1,2,2-三(羧基甲硫基)乙硫基]乙烷酸、4-[[2-[(4-羧基苯基)氨基甲酰]-3-苯基丙-2-烯酰基]氨基]苯甲酸；
所述氰基有机单体或有机小分子链包括：丙酮氰醇、2-氰基乙醇、乙醇腈、氰基甲基乙酸酯、二乙基3-氰基-2,2-二甲基琥珀酸盐、3-氰基丙酸乙酯、(6-氰基吡啶-3-基)硼酸、(R)-1-(4-氰基苯基)乙醇、2-[(氰基甲基)氨基]-3,5-二甲基苯甲酸；
所述接枝氧化石墨烯是指将氧化石墨烯链转移剂与含“有效官能团”的化合物经过RAFT可控聚合接枝技术而制备的化合物，实现将巯基、羧基、氰基“有效官能团”接枝于氧化石墨烯的表面或边缘；链转移剂与含“有效官能团”的化合物经过RAFT可控聚合接枝是实现本发明的连续的、不可分割的技术内容，缺乏任一步骤，均无法实现对银纳米材料的调控。
进一步，所述步骤4中银盐溶液是指卤化银、硝酸银、硫酸银的水溶液。为了保证反应的进行，本发明所提供的上述银盐同时也必须满足能够溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，以便满足溶剂体系可同时溶解银盐和双硫酯化合物。
进一步，所述步骤5中还原包括热还原和还原剂还原，
所述还原剂包括肼及其衍生物、金属氢化物、强酸、强碱、醇类、酚类、维生素C、还原性糖(葡萄糖、壳聚糖)；
所述热还原条件为真空度-0.5～-0.8MPa，还原温度为100-250℃。本发明中，为了防止经化学还原的氧化石墨烯在真空条件下，热还原过程中的膨胀和银纳米材料的熔融球形化，温度不能高于250℃；但同时还需满足经热还原过程中材料表面吸附的水分、PVP等绝缘层能够被有效去除，温度不能太低，应高于100℃。进一步，所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备；所述石墨材料的D50粒径为100-300目。颗粒粒径直接影响着材料的印刷适应性，为了提高印刷精度，可采用更小粒径的石墨为原料来制备氧化石墨烯，但粒径太小，也会带来比表面积大、吸溶剂量高、粘度大等问题，因而应当选择合适的粒径。
进一步，所述二次氧化剂选择在酸性条件下标准电位大于高锰酸钾的无机氧化物及其混合氧化剂。氧化石墨烯本身就是在酸性条件下，经过高锰酸钾深度氧化的材料，标准电位值愈大的材料愈易得到电子，是较强的氧化剂。因而，为了进一步深度二次氧化，选择在酸性条件下标准电位大于高锰酸钾的无机氧化物及其混合氧化剂。
进一步，所述在酸性条件下标准电位大于高锰酸钾的无机氧化物及其混合氧化剂为2.2V高铁酸钾、2.07V臭氧、2.01V过硫酸盐、1.33V重铬酸盐或1.34V高氯酸盐。
进一步，所述二次氧化剂氧化过程是在氩气或氮气的惰性气氛中进行，且氧化温度接近于氧化剂在该气压下的沸点±5℃。氧化剂的氧化过程，越接近溶液体系的沸点或接近于沸点的温度下，其氧化反应速率越快，反应进行越剧烈。因而，选择氧化温度为氧化剂在该气压下的沸点±5℃。
进一步，所述羧基化改性氧化石墨烯是通过氧化石墨烯在二次氧化剂中，高温条件下进行二次氧化，获得羧基化改性氧化石墨烯。本发明利用氧化石墨烯表面官能团分布特征，可将氧化石墨烯进行二次氧化，获得仅边缘具有羧基的羧基化改性氧化石墨烯，这将有利于调控银纳米材料仅在氧化石墨烯边缘开始生长，实现可调可控的结构设计和制备
进一步，所述羟基化改性氧化石墨烯通过将氧化石墨烯在pH＝3的FeCl2和H2O2溶液中二次氧化，获得羟基化氧化石墨烯；或者将氧化石墨烯在氢氧化钠溶液中回流，除其边缘的羧基，仅保留羟基和少量环氧基。相类地，本发明利用氧化石墨烯表面官能团分布特征，可通过设计氧化石墨烯二次氧化保留大量的羟基，获得仅面内具有羟基的羟基化改性氧化石墨烯，这将有利于调控银纳米材料仅在氧化石墨烯面内开始生长，实现可调可控的结构设计和制备。进一步，所述含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”的有机单体或有机小分子链选择空间位阻小、分子结构简单的直链型分子或单体。巯基、羧基、氰基是良好的纳米银晶种生长位点，本发明将其称之为“有效官能团”。同时，为了保证形成的复合材料具有优异的导电性能，这些含有“有效官能团”的机单体或有机小分子链应具有较小的空间位阻、简单的分子结构，以便电子可通过隧穿效应实现从银纳米材料向石墨烯表面的转移，形成优异的电子传输通道。
进一步，选择双硫酯化合物的一端具有巯基、羧基、氰基“有效官能团”，另一端具有与氧化石墨烯表面官能团发生反应的羧基、羟基时，无需进行步骤3，直接进入步骤4-5，获得石墨烯/纳米银复合导电填料。本发明中，如选择自身就含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”的双硫酯化合物时，完全就可以通过双硫酯化合物上的“有效官能团”作为银晶种生长位点实现调控，减少工艺路线，提升材料制备效率、降低成本。
进一步，选择的双硫酯化合物与氧化石墨烯反应生成的氧化石墨烯链转移剂，不再具有巯基、羧基、氰基“有效官能团”中任一种，则该双硫酯化合物可作为氧化石墨烯表面官能团的屏蔽剂，经过屏蔽后，无需进行步骤3，直接进入步骤4-5，获得石墨烯/纳米银复合导电填料。本发明所形成的氧化石墨烯链转移剂表面如不再具有巯基、羧基、氰基“有效官能团”中任一种，实际上相当于将所有的可形成银纳米晶种的位点全部都屏蔽掉了，这就会导致银纳米材料无法通过化学键与石墨烯实现复合，只能形成物理结合或范德华力与氧化石墨烯作用，仅还原后就可获得无序复合的石墨烯/纳米银复合填料。
通过上述的技术手段，即可实现石墨烯/纳米银复合导电填料结构的有序/无序、化学键合/物理键合等精准调控。
本发明提供的石墨烯/纳米银复合导电填料制备方法，能够提供一种纳米银在石墨烯表面数量、分布和排列方式调控的制备方法。其中，氧化石墨烯改性策略可实现对氧化石墨烯表面羟基、羧基或环氧基数量和分布的调控；选择接枝不同官能团(如巯基、羧基、氰基等，本发明中称为“有效官能团”)的化合物、调节含上述官能团的化合物与氧化石墨烯比例，实现对“有效官能团”(“有效官能团”促进银晶体生长的巯基官能团等)活性位点、数量、种类和分布的调控。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明有益之处在于，通过氧化石墨烯官能团的分布(氧化石墨烯片的边缘或面中心)及数量，附以RAFT活性可控自由基聚合方法手段，即利用“点击化学”手段，有效控制了纳米银晶核的生长位点(巯基、)和数量；
(2)本发明的有益之处在于，通过可控制备不同形貌的纳米银，将其可控地担载于石墨烯的表面和边缘，一方面纳米银材料担载于石墨烯表面可有效防止石墨烯的层间堆叠，防止还原过程中强烈的π-π堆叠而引起的石墨烯不可逆团聚；石墨烯片穿插与纳米银之间，可以防止银的二次团聚，具有很好的互分散效应；
(3)本发明的有益之处在于，受到石墨烯片搭接的三维网络空间限制，银迁移可得到有效遏制；再者，担载于石墨烯边缘的银不仅有效降低了石墨烯片层之间的接触电阻，而且还可在石墨烯片搭接处形成“纳米焊接”结构，有利于大印刷面积、提高柔性电路或器件抗弯折性，有利于电子元器件的柔性化、小型化。
(4)本发明的有益之处在于，实现将纳米银与氧化石墨烯通过小分子链锚固到一起后，氧化石墨烯特定表面官能团还对纳米银起到了化学键合吸附作用，诱导纳米银在氧化石墨烯表面规则排列，进而还原后获得石墨烯/银复合材料；
(5)本发明的有益之处在于，调控使纳米银位于氧化石墨烯片的边缘时，可有效降低片间接触电阻；调控使纳米银位于氧化石墨烯片的面中心时，同时利用纳米银的高电子电导率，石墨烯的高载流子特性和，二维石墨烯材料有较大的载流子迁移率特性，从而为聚集于纳米银线表面的电荷形成，“高速的载流子(电子)通道，”进而获得高电导率的纳米银线/石墨烯复合填料；
(6)还原剂还原和低温热还原两步还原工艺，一方面可以使氧化石墨烯实现还原。另一方面通过低温热处理还可以可通过热处理方法移除银材料导电网络之间残余的PVP，使纳米银线的接触更为紧密，提升电导率；避免了高温热处理的瑞丽不稳定现象。
(7)本发明的有益之处在于，石墨烯还具有抑制纳米银线氧化、增强纳米银线间接触和快速转移焦耳热的作用，提升纳米银线/石墨烯复合填料的稳定性。
附图说明
图1为对比实施实例1扫描电镜图；
图2为对比实施实例2扫描电镜图；
图3为实施实例1扫描电镜图；
图4为实施实例3扫描电镜图；
图5为实施实例4扫描电镜图；
图6为实施实例5扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚、详细地说明本发明技术内容和效果，以下将结合具体实施实例和对比实例作介绍，下面描述仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，并不对本发明造成约束。
对比实施例1：
步骤1：取260ml，浓度为2mg/ml，片径为150μm的氧化石墨烯乙醇溶液，放入圆底烧瓶中，并加入6.68g PVP、0.1g KBr和200ml EG，加热至170℃，加入0.5g AgCl用于银晶种的初始成核，3min后；将溶解于20ml EG中的2.2g AgNO3溶液使用微量注液器缓慢滴加在上述溶液中，控制在30min内滴加结束，然后低速搅拌反应一个小时，利用氧化石墨烯表面的羧基和羟基官能团作为银晶种生长位点，获得氧化石墨烯/纳米银复合材料。
步骤2：使用过量的维生素C还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.8MPa的条件下，再经过120℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤3、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
10.5mΩ·sq-1 ＞2H 无脱落 100次，增加2％
对比实施例2：
步骤1：取300ml，浓度为3mg/ml，片径为10μm的氧化石墨烯水溶液，然后加入30g过氧化钠，在80℃加热条件下，进行回流二次氧化6h，获得羧基化改性氧化石墨烯；
步骤2：在获得的羧基化改性氧化石墨烯水溶液中，使用微量注射器，逐滴加入过量的氯化银溶液及其PVP、AgBr等辅助试剂，并置于冰水混合物中使反应温度为0℃并反应90min，获得银纳米颗粒生长于氧化石墨烯边缘的氧化石墨烯/纳米银复合材料；与氧化石墨烯反应后4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸链转移剂中仍存在氰基、羧基等官能团，所以银晶种能在氧化石墨烯边缘的羧基和表面接枝有4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸的氰基处发生反应；
步骤3：使用过量的壳聚糖还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.5MPa的条件下，再经过150℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤4、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
14.2mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加3％
实施实例1
步骤1：取180ml，浓度为10mg/ml，片径为45μm的氧化石墨烯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散液，然后加入66ml，25％的双氧水，在120℃加热条件下，进行回流二次氧化4h，获得羧基化改性氧化石墨烯；
步骤2：将0.6g的S,S'-二(α,α'-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDMAT)链转移剂溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入第一步反应生成羟基化改性氧化石墨烯溶液中，加热至80℃并调节体系的PH值为3-4；然后在氩气气氛中，该加热条件下反应，促使BDMAT分子链上羧基与石墨烯片层上羟基发生酯化反应，在羟基化改性氧化石墨烯表面接枝BDMAT，实现BDMAT在石墨烯表面的接枝，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3：在步骤三所得的氧化石墨烯链转移剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入2g丙烯酸(AA)单体，在氩气气氛中，80℃加热条件下反应，获得丙烯酸接枝氧化石墨烯，烘干备用；
步骤4：将所得丙烯酸接枝氧化石墨烯分散于水中，然后使用微量注射器，逐滴加入过量的硝酸银溶液，并调整反应温度为170℃并反应90min，获得银纳米线生长于氧化石墨烯边缘的氧化石墨烯/纳米银复合材料；在此过程中来自于丙烯酸、氧化石墨烯边缘的羧基官能团均可作为银纳米线生长晶种的位点；
步骤5：使用过量的苯酚还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.6MPa的条件下，再经过120℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤6、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与水性丙烯酸粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
0.2mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加1％
实施实例2
步骤1：取200ml，浓度为4mg/ml，片径为25μm的氧化石墨烯水溶液，然后加入体积比为1:3的硝酸和硫酸混合液100ml，质量分数为10％，在100℃加热条件下，进行回流二次氧化6h，获得羧基化改性氧化石墨烯；
步骤2：将8g的4－氰基戊酸二硫代苯甲酸酯链转移剂(CPADB)溶解于50ml的水溶液中，然后加入第一步反应生成羟基化改性氧化石墨烯溶液中，加热至80℃；然后在氩气气氛中，该加热条件下反应，促使CPADB上羧基与石墨烯片层上羟基发生酯化反应，在羟基化改性氧化石墨烯表面接枝CPADB，进而实现了4－氰基戊酸二硫代苯甲酸酯屏蔽氧化石墨烯表面的羟基的目标，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3：将获得氧化石墨烯链转移剂水溶液中，使用微量注射器，逐滴加入过量的氯化银溶液及其PVP、AgBr等辅助试剂，并调节反应温度为170℃并反应100min，获得银纳米颗粒生长于氧化石墨烯边缘的氧化石墨烯/纳米银复合材料；因与氧化石墨烯反应后的CPADB链转移剂中不存在羟基、羧基等富余官能团，所以银晶种只能在氧化石墨烯边缘的羧基处发生反应；
步骤4：使用过量的硼氢化钠还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.6MPa的条件下，再经过120℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤5、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
3.2mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加2％
实施实例3
步骤1：取300ml，浓度为6mg/ml，片径为10μm的氧化石墨烯水溶液，然后加入54g高铁酸钾溶液150ml，质量分数为10％，在100℃加热条件下，进行回流二次氧化6h，获得羧基化改性氧化石墨烯；
步骤2：将0.8g的4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸链转移剂溶解于50ml的水溶液中，然后加入第一步反应生成羧基化改性氧化石墨烯溶液中，加热至80℃；然后在氩气气氛中，该加热条件下反应，促使4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸上羧基与石墨烯片层上羟基发生酯化反应，在羟基化改性氧化石墨烯表面接枝4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸，进而实现了4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸屏蔽氧化石墨烯表面的羟基的目标，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3：将获得氧化石墨烯链转移剂水溶液中，使用微量注射器，逐滴加入过量的氯化银溶液及其PVP、AgBr等辅助试剂，并置于冰水混合物中使反应温度为0℃并反应90min，获得银纳米颗粒生长于氧化石墨烯边缘的氧化石墨烯/纳米银复合材料；与氧化石墨烯反应后4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸链转移剂中仍存在氰基、羧基等官能团，所以银晶种能在氧化石墨烯边缘的羧基和表面接枝有4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸的氰基处发生反应；
步骤4：使用过量的1,2丙二醇还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.6MPa的条件下，再经过150℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤5、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
6.9mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加4％
实施实例4
步骤1：取100ml，浓度为9mg/ml，片径为50μm的氧化石墨烯水分散液，然后使用30g的5wt％的NaOH溶液，在80℃加热条件下，进行回流二次氧化5h，获得羟基化改性氧化石墨烯；
步骤2：将8g的二硫化二正丁基黄原酸酯(CPB)链转移剂溶解于100ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入第一步反应生成羟基化改性氧化石墨烯溶液中，加热至80℃；然后在氩气气氛中，该加热条件下反应，促使CP B分子链上官能团与石墨烯片层上羧基发生酯化反应，在羧基化改性氧化石墨烯表面接枝CPB，实现CPB在石墨烯边缘的接枝，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤4：将所得氧化石墨烯链转移剂分散于水中，然后使用微量注射器，逐滴加入过量的硝酸银溶液，并调整反应温度为10℃并反应90min，获得银纳米颗粒生长于氧化石墨烯上下表面的氧化石墨烯/纳米银复合材料。
步骤5：使用过量的1,1-二甲基肼还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.7MPa的条件下，再经过110℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤6、将所得的石墨烯/纳米银复合材料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
9.8mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加5％
实施实例5
步骤1：取180ml，浓度为10mg/ml，D50粒径为325的氧化石墨烯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散液，然后加入50ml，15％的双氧水，在120℃加热条件下，进行回流二次氧化4h，获得羟基化改性氧化石墨烯；
步骤2：将0.6g的异丙基黄原酸酯链转移剂溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入第一步反应生成羟基化改性氧化石墨烯溶液中，加热至80℃并调节体系的PH值为3-4；然后在氩气气氛中，该加热条件下反应，促使异丙基黄原酸酯分子链上官能团与石墨烯片层上羟基发生酯化反应，在羟基化改性氧化石墨烯表面接枝异丙基黄原酸酯，实现异丙基黄原酸酯在石墨烯表面的接枝，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3：在步骤2所得的氧化石墨烯链转移剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入3.6g巯基乙醇单体，在氩气气氛中，80℃加热条件下反应，巯基乙醇上的羟基与氧化石墨烯链转移剂边缘的羟基反应，获得巯基化接枝氧化石墨烯，烘干备用；
步骤4：将所得巯基化接枝氧化石墨烯分散于水中，然后使用微量注射器，逐滴加入过量的硝酸银溶液，并调整反应温度为20℃并反应90min，获得银纳米线生长于氧化石墨烯边缘的氧化石墨烯/纳米银复合材料。
步骤5：使用过量的NaOH还原氧化石墨烯/纳米银复合材料，最后在真空度为-0.6MPa的条件下，再经过100℃条件下进行热还原，获得化学键合的石墨烯/纳米银复合材料；
步骤6、将所得的石墨烯/纳米银复合导电填料与粘结剂、分散剂、消泡剂等物质混合，并经过高速分散、过筛等工艺获得石墨烯/银复合物导电油墨，并进一步评测附着力、电导率等性能。
电阻率 硬度 附着力3M600胶带法 弯折率电导率
15.8mΩ·cm ＞2H 无脱落 100次，增加5％
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种石墨烯与纳米银复合材料，其特征在于：所述石墨烯与纳米银复合材料的电阻率为0.2～15.8mΩ·cm，硬度大于2H，弯折电导率为每100次增加1～5％。
2.一种如权利要求1所述石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯与二次氧化剂反应，获得改性氧化石墨烯；
步骤2，将改性氧化石墨烯与双硫酯化合物反应，获得氧化石墨烯链转移剂；
步骤3，通过RAFT可控聚合，将单体或小分子链加入到氧化石墨烯链转移剂中反应，获得接枝氧化石墨烯；
步骤4，将接枝氧化石墨烯与过量银盐溶液混合反应，获得化学键合的氧化石墨烯/纳米银复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧化石墨烯与二次氧化剂质量比为1:3-10，按照单层氧化石墨烯固含量为基准计算。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中改性氧化石墨烯与双硫酯化合物的质量比为1-0.5:10。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述单体或小分子链与氧化石墨烯链转移剂的质量比为1:0.5-5。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯是指通过二次氧化剂氧化或官能团屏蔽方法在氧化石墨烯表面生成或屏蔽特定官能团。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述二次氧化剂是指具有强氧化化性的无机氧化剂；
所述无机氧化剂包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高铁酸盐、亚氯酸盐、铬酸盐、氧化亚氮、过氧化氢、臭氧、硝酸和硫酸混合液、双氧水、氯乙酸、过氧化钠、钌酸盐、过硫酸盐或二氧化铅中任意一种或一种以上物质的混合物；
所述官能团屏蔽方法是指通过酯化反应和环化反应使需要屏蔽的官能团与其他基团进行反应，使需要屏蔽的官能团失去与接枝单体或小分子链发生反应的能力。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯链转移剂是指特定的含有双硫酯的二硫代酯、三硫代酯、黄原酸酯有机化合物，与氧化石墨烯上的特定官能团发生反应而制备的化合物，该化合物带有端羟基、端羧基、端氰基中一种或一种以上的官能团；
所述二硫代酯包括但不限于4－氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-(2-硫代苯甲酰基磺酰基丙酰基氨基)乙磺酸盐、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯钠盐、二硫代氨基甲酸酯、4-氰基-4-(乙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4-氰基-4-(丙基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸；
所述三硫代酯包括但不限于S,S'-二(α,α'-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、3-苄基硫烷基硫代羰基磺酰基丙酸、S-1-十二烷基-S'-(a,a'-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯(MTTCD)、S,S'-二(α,α'-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDMAT))2-(1-羧基-1-甲基乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)-2-甲基丙酸。
9.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述单体或小分子链是指含“有效官能团”的化合物。
10.根据权利要求2所述的一种石墨烯与纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述含“有效官能团”的化合物是指一端含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”，另一端可与氧化石墨烯链转移剂官能团发生反应的有机单体或有机小分子链；
所述含有巯基、羧基、氰基“有效官能团”的有机单体或有机小分子链包括：巯基有机单体或有机小分子链、羧基有机单体或有机小分子链或氰基有机单体或有机小分子链；
所述巯基有机单体或有机小分子链包括：巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、硫醇、甲基-2-丁基巯基-4-邻苯二酚、4-吡啶基硫代乙酸、半胱胺；
所述羧基有机单体或有机小分子链包括：乙二醇、丙二醇、芳香二酚、2-[1,2,2-三(羧基甲硫基)乙硫基]乙烷酸、4-[[2-[(4-羧基苯基)氨基甲酰]-3-苯基丙-2-烯酰基]氨基]苯甲酸；
所述氰基有机单体或有机小分子链包括：丙酮氰醇、2-氰基乙醇、乙醇腈、氰基甲基乙酸酯、二乙基3-氰基-2,2-二甲基琥珀酸盐、3-氰基丙酸乙酯、(6-氰基吡啶-3-基)硼酸、(R)-1-(4-氰基苯基)乙醇、2-[(氰基甲基)氨基]-3,5-二甲基苯甲酸；
所述接枝氧化石墨烯是指将氧化石墨烯链转移剂与含“有效官能团”的化合物经过RAFT可控聚合接枝技术而制备的化合物，实现将巯基、羧基、氰基“有效官能团”接枝于氧化石墨烯的表面或边缘。
CN202110796254.9A 2021-07-14 2021-07-14 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法 Active CN113563759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110796254.9A CN113563759B (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110796254.9A CN113563759B (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113563759A true CN113563759A (zh) 2021-10-29
CN113563759B CN113563759B (zh) 2022-11-25

Family

ID=78164727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110796254.9A Active CN113563759B (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113563759B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115612330A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 新化县中润化学科技有限公司 一种巯基改性纳米银颗粒分散液的制备及其应用
CN115732117A (zh) * 2022-03-08 2023-03-03 重庆恩辰新材料科技有限责任公司 一种陶瓷表面电路印刷用导电银浆料及其制备方法和应用
WO2024096728A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 Nanomalaysia Berhad Graphene-based non-sintered composition and the preparation method thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8167190B1 (en) * 2011-05-06 2012-05-01 Lockheed Martin Corporation Electrically conductive polymer compositions containing metal particles and a graphene and methods for production and use thereof
CN102874797A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种大规模制备高质量石墨烯的方法
KR101341900B1 (ko) * 2012-10-05 2013-12-31 한국과학기술원 금속 나노 입자-그래핀 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-그래핀 산화물 복합체
CN104399415A (zh) * 2014-10-09 2015-03-11 吉林师范大学 一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法
CN104945602A (zh) * 2015-05-14 2015-09-30 华南理工大学 含烯基/炔基官能团的共轭聚合物材料、点击化学可交联的组合物
CN105131209A (zh) * 2015-09-30 2015-12-09 河南科技大学 一种纳米复合水凝胶的制备方法
CN106205776A (zh) * 2016-08-14 2016-12-07 浙江亚通焊材有限公司 低温固化型石墨烯/银导电浆料及其制备方法和应用
US20180215623A1 (en) * 2017-02-01 2018-08-02 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method for Graphene Functionalization that Preserves Characteristic Electronic Properties such as the Quantum Hall Effect and Enables Nanoparticles Deposition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8167190B1 (en) * 2011-05-06 2012-05-01 Lockheed Martin Corporation Electrically conductive polymer compositions containing metal particles and a graphene and methods for production and use thereof
CN102874797A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种大规模制备高质量石墨烯的方法
KR101341900B1 (ko) * 2012-10-05 2013-12-31 한국과학기술원 금속 나노 입자-그래핀 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-그래핀 산화물 복합체
CN104399415A (zh) * 2014-10-09 2015-03-11 吉林师范大学 一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法
CN104945602A (zh) * 2015-05-14 2015-09-30 华南理工大学 含烯基/炔基官能团的共轭聚合物材料、点击化学可交联的组合物
CN105131209A (zh) * 2015-09-30 2015-12-09 河南科技大学 一种纳米复合水凝胶的制备方法
CN106205776A (zh) * 2016-08-14 2016-12-07 浙江亚通焊材有限公司 低温固化型石墨烯/银导电浆料及其制备方法和应用
US20180215623A1 (en) * 2017-02-01 2018-08-02 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method for Graphene Functionalization that Preserves Characteristic Electronic Properties such as the Quantum Hall Effect and Enables Nanoparticles Deposition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANRU ZHU ET AL.: "Lattice-Confined Sn (IV/II) Stabilizing Raft-Like Pt Clusters: High Selectivity and Durability in Propane Dehydrogenation", 《ACS CATALYSIS》 *
陈翱: "温度响应性石墨烯负载贵金属纳米催化剂的合成与表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115732117A (zh) * 2022-03-08 2023-03-03 重庆恩辰新材料科技有限责任公司 一种陶瓷表面电路印刷用导电银浆料及其制备方法和应用
CN115732117B (zh) * 2022-03-08 2024-01-19 重庆恩辰新材料科技有限责任公司 一种陶瓷表面电路印刷用导电银浆料及其制备方法和应用
CN115612330A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 新化县中润化学科技有限公司 一种巯基改性纳米银颗粒分散液的制备及其应用
CN115612330B (zh) * 2022-10-24 2023-08-04 新化县中润化学科技有限公司 一种巯基改性纳米银颗粒分散液的制备及其应用
WO2024096728A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 Nanomalaysia Berhad Graphene-based non-sintered composition and the preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN113563759B (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113563759B (zh) 一种石墨烯与纳米银的复合材料及制备方法
CN103787328B (zh) 一种改性石墨烯的制备方法
CN101701334B (zh) 多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法
EP2332883B1 (en) Metal nano belt, method of manufacturing same, and conductive ink composition and conductive film including the same
CN102153976B (zh) 一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法
US20170140846A1 (en) Silver-coated copper nanowire and preparation method therefor
US10403888B2 (en) Negative electrode material of lithium battery and method for manufacturing the same
CN109261155B (zh) 一种碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用
KR102007306B1 (ko) 소결형 도전성 페이스트용 은분
JP2009521598A (ja) 金属ナノ粒子分散物の合成
JP2012049138A (ja) 被覆導電粒子及びその製造方法
JP2012516829A (ja) 炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法
KR101831634B1 (ko) 3차원 인쇄 가능한 유연전극용 복합소재
WO2015037711A1 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
KR20170131930A (ko) 방열 및 전자파 차폐 조성물 및 복합 시트
CN111180102A (zh) 一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法
CN111962182A (zh) 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法
JP4217271B2 (ja) 導電性微粒子及び異方性導電材料
KR20180104404A (ko) 금속 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 나노플레이트
CN111940760B (zh) 一种球形纳米银粉及其制备方法和应用
KR100599053B1 (ko) 도전성 잉크 및 도전성 기판
CN117102477A (zh) 一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法和应用
CN112071507A (zh) 一种铜包覆多层石墨烯复合材料及其制备方法
KR102074855B1 (ko) 금속 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 나노플레이트
CN116060629A (zh) 一种多液相法制备纳米银的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant