CN113563515A - 一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，在聚合釜中加入脱盐水、聚合单体、复合乳化剂、分子量调节剂搅拌均匀，聚合釜抽真空、用氮气置换，然后向其中加入引发剂，调节温度为8‑10℃，持续聚合反应，当聚合转化率达到25％和35％时各补加一次分子量调节剂，调节反应温度为5‑6℃，补加后继续聚合，当聚合转换率达到75％‑80％时加入终止剂停止反应。本发明聚合反应过程仅10小时左右，且易于控制，与热法‑间歇乳液聚合法时间基本接近，制得的羧基丁腈胶乳性能良好，满足多个领域的使用条件。
Description
技术领域
本发明涉及羧基丁腈胶乳技术领域，具体涉及一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法。
背景技术
丁腈胶乳是我国六十年代中期发展起来的品种，其应用日益广泛，工艺技术不断改进，品种日趋系列化。在丁腈胶乳的基础上发展起来的羧基丁腈胶乳是丁二烯、丙烯腈和羧酸共聚物的水分散体系。
羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，具有可以自交联等优点，其耐油性、拉伸强度、撕裂强度、弹性模量、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性等性能均得了改善。引入羧基基团后还可提高丁腈胶乳的极性，增大其与聚氯乙烯、酚醛树脂等的相容性，主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品和粘合剂等，也可与PVC、CR和NBR等共混以改善耐油性和耐磨性。因此，羧基丁腈胶乳在国内外市场上占有重要地位。
然而，羧基丁腈胶乳成膜速度慢，加工性较差。现有技术合成羧基丁腈胶乳一般采用热法-间歇乳液聚合法，但是此方法工艺较为复杂，且反应温度波动大，难以控制。而羧基丁腈胶乳的另外一种合成方法冷法-连续乳液聚合法虽然反应温度低、容易控制，但是聚合时间长、反应周期长且制得的胶乳性能略差。因此，如何同时具备两种方法的优点、快速可控的制备高性能羧基丁腈胶乳就成为了研究重点。
发明内容
本发明针对背景技术中提及的问题，提供了一种冷法-连续乳液聚合协同连锁聚合反应的聚合方法，采用冷法-连续乳液聚合，反应温度低且易于控制，配合自动加速效应，同时具备反应周期短的优点，合理地控制自动加速效应反应速率，制得的羧基丁腈胶乳性能良好。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量份数计，在聚合釜中加入脱盐水70份、聚合单体100份、复合乳化剂6-10份、分子量调节剂1.5-2.5份搅拌均匀；
S2、聚合釜抽真空、用氮气置换，向其中加入1.5-2.2份的引发剂，调节温度为8-10℃，持续聚合反应6-8h；
S3、当聚合转化率达到25％和35％时各补加一次分子量调节剂，调节反应温度为5-6℃，补加后分别进行聚合反应1-2h；
S4、当聚合转换率达到75％-80％时加入终止剂停止反应，产物脱气后加入抗氧剂、pH调节剂，制得羧基丁腈胶乳；
进一步地，所述引发剂由过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、蒙脱土组成，其质量比为3.2：2.2：2.5。
进一步地，所述引发剂30℃半衰期为6小时。
在聚合反应的加速期间，当聚合达到一定转化率(约15％-40％)，聚合速率迅速增加，转化率也迅速升高，这种现象即自动加速效应，此过程中体系温度升高，黏度也迅速升高，从而导致链终止反应受扩散变慢所控制。自动加速效应会造成聚合反应速率迅速增加，体系温度迅速升高，导致分子量和分散度迅速升高，从而严重影响产品质量，甚至发生局部过热、爆聚和喷料。但是，如果选择半衰期合适的引发剂，另改变其他反应条件控制自动加速效应反应速率，使正常聚合速率的衰减与自动加速效应速率的增加相互抵消，基本上可以实现匀速聚合。本发明采用过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、蒙脱土制得一种引发剂，该引发剂30℃半衰期为6小时，而本发明的反应周期为10小时左右，实现了匀速聚合反应。
高温会降低介质的黏度，推迟自动加速效应的出现，所以本发明选择较低的初始反应温度，加快自动加速效应的出现。
进一步地，所述聚合单体按质量份数包括：丁二烯60-75份、丙烯腈25-32份、不饱和羧酸1-4份。
进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，所述复合乳化剂为烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚组成，其质量比为(8-13)：4。
结合本发明的制备工艺，本发明采用由烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚复配的乳化剂，可以使得混合体系中各组分保持均匀稳定的乳状液。
进一步地，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。
叔十二碳硫醇是一种有效的分子量调节剂，广泛用于ABS树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶的聚合反应过程，有效地降低聚合物的分子量，从而有利于聚合物的后续加工和应用。
进一步地，步骤S2及步骤S3所述聚合反应每进行60-80min需要往聚合釜中加入8-12份的去离子水，所述去离子水温度为20-25℃。
通过聚合反应过程中每进行60-80min补加一次常温去离子水可以减小反应体系黏度，有效控制反应体系温度，进而控制反应速率。
进一步地，步骤S3所述聚合转化率达到25％时补加的分子量调节剂补加量为0.010-0.012份。
进一步地，步骤S3所述聚合转化率达到35％时补加的分子量调节剂补加量为0.006-0.009份。
为了较好的控制自动加速效应的增加速率，本发明在聚合转化率达到25％和35％时分别补加一次分子量调节剂以控制反应体系黏度，降低反应速率。
进一步地，步骤S2调节温度为8-10℃后装置的搅拌速度为110-130r/min；步骤S3调节反应温度为5-6℃后搅拌速度改为65-80r/min。
进一步地，所述终止剂为多硫化钠或亚硝酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用冷法-连续乳液聚合，配合自动加速效应制备羧基丁腈胶乳。通过自动加速效应聚合速率迅速提高的条件，使用具有合适半衰期的引发剂，另改变其他反应条件控制自动加速效应反应速率，使正常聚合速率的衰减与自动加速效应速率的增加相互抵消，实现了匀速聚合的制备过程。本发明聚合过程仅10小时左右，与热法-间歇乳液聚合法基本接近，本发明制得的羧基丁腈胶乳性能良好，满足多个领域的使用条件。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种高性能羧基丁腈胶乳：
S1、按质量份数计，在聚合釜中加入脱盐水70份、丁二烯72份、丙烯腈26份、甲基丙烯酸2份、复合乳化剂8份(烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比11：4组成)、叔十二碳硫醇2.0份搅拌均匀。
S2、聚合釜抽真空、用氮气置换，向其中加入1.8份的引发剂，调节温度为9℃(搅拌速度为120r/min)，持续聚合反应7h。
S3、当聚合转化率达到25％和35％时各补加0.011和0.008分子量调节剂，调节反应温度为5℃(搅拌速度为72r/min)，补加后分别进行聚合反应1.5h。
(步骤S2及步骤S3聚合反应每进行70min需要往聚合釜中加入10份的去离子水，去离子水温度为25℃)
S4、当聚合转换率达到80％时加入亚硝酸钠停止反应，产物脱气后加入抗氧剂、pH调节剂，制得高性能羧基丁腈胶乳。
实施例2
一种高性能羧基丁腈胶乳：
S1、按质量份数计，在聚合釜中加入脱盐水70份、丁二烯70份、丙烯腈26份、丙烯酸4份、复合乳化剂6份(烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比9：4组成)、叔十二碳硫醇1.5份搅拌均匀。
S2、聚合釜抽真空、用氮气置换，向其中加入1.5份的引发剂，调节温度为8℃(搅拌速度为110r/min)，持续聚合反应6h。
S3、当聚合转化率达到25％和35％时各补加0.010和0.007分子量调节剂，调节反应温度为5℃(搅拌速度为66r/min)，补加后分别进行聚合反应1.2h。
(步骤S2及步骤S3聚合反应每进行80min需要往聚合釜中加入8份的去离子水，去离子水温度为20℃)
S4、当聚合转换率达到75％时加入多硫化钠停止反应，产物脱气后加入抗氧剂、pH调节剂，制得高性能羧基丁腈胶乳。
实施例3
一种高性能羧基丁腈胶乳：
S1、按质量份数计，在聚合釜中加入脱盐水70份、丁二烯75份、丙烯腈24份、甲基丙烯酸1份、复合乳化剂10份(烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比13：4组成)、叔十二碳硫醇2.5份搅拌均匀。
S2、聚合釜抽真空、用氮气置换，向其中加入2.2份的引发剂，调节温度为10℃(搅拌速度为130r/min)，持续聚合反应8h。
S3、当聚合转化率达到25％和35％时各补加0.012和0.009分子量调节剂，调节反应温度为6℃(搅拌速度为78r/min)，补加后分别进行聚合反应2h。
(步骤S2及步骤S3聚合反应每进行60min需要往聚合釜中加入12份的去离子水，去离子水温度为25℃)
S4、当聚合转换率达到80％时加入亚硝酸钠停止反应，产物脱气后加入抗氧剂、pH调节剂，制得高性能羧基丁腈胶乳。
对实施例1-3制得的羧基丁腈胶乳进行性能检测，结果见表1。
表1
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份数计，在聚合釜中加入脱盐水70份、聚合单体100份、复合乳化剂6-10份、分子量调节剂1.5-2.5份搅拌均匀；
S2、聚合釜抽真空、用氮气置换，向其中加入1.5-2.2份的引发剂，调节温度为8-10℃，持续聚合反应6-8h；
S3、当聚合转化率达到25％和35％时各补加一次分子量调节剂，调节反应温度为5-6℃，补加后分别进行聚合反应1-2h；
S4、当聚合转换率达到75％-80％时加入终止剂停止反应，产物脱气后加入抗氧剂、pH调节剂，制得羧基丁腈胶乳；
其中，所述引发剂30℃半衰期为6小时。
2.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述引发剂由过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、蒙脱土组成，其质量比为3.2：2.2：2.5。
3.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述聚合单体按质量份数包括：丁二烯60-75份、丙烯腈25-32份、不饱和羧酸1-4份。
4.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂为烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚组成，其质量比为(8-13)：4。
5.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。
6.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S2及步骤S3所述聚合反应每进行60-80min需要往聚合釜中加入8-12份的去离子水，所述去离子水温度为20-25℃。
7.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S3所述聚合转化率达到25％时补加的分子量调节剂补加量为0.010-0.012份。
8.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S3所述聚合转化率达到35％时补加的分子量调节剂补加量为0.006-0.009份。
9.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S2调节温度为8-10℃后装置的搅拌速度为110-130r/min；步骤S3调节反应温度为5-6℃后搅拌速度改为65-80r/min。
10.根据权利要求1所述一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述终止剂为多硫化钠或亚硝酸钠。
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| CN202110733540.0A CN113563515B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090874A (en) * | 1995-12-13 | 2000-07-18 | Zeon Chemicals L.P. | High clarity carboxylated nitrile rubber |
| CN101220123A (zh) * | 2007-12-01 | 2008-07-16 | 西北师范大学 | 羧基丁腈胶乳及其制备和应用 |
| CN103483499A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-01 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种工业及医疗检查手套浸渍用羧基丁腈胶乳的制备方法 |
| CN105837754A (zh) * | 2015-01-15 | 2016-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种羧基丁腈橡胶的制备方法 |
| US20200283557A1 (en) * | 2017-03-28 | 2020-09-10 | Zeon Corporation | Method for producing carboxylated nitrile rubber |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110733540.0A patent/CN113563515B/zh active Active
Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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| 张志强;钟启林;于奎;: "低凝胶羧基丁腈橡胶的合成", 合成橡胶工业, no. 01, pages 11 - 14 * |
| 黄涛: "羧基丁腈胶乳的研制", 石化技术与应用, no. 01, pages 17 - 20 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113563515B (zh) | 2024-04-09 |
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