CN113549948B

CN113549948B - 一种表面氨基修饰的Cu@NH2纳米催化剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN113549948B
Application number: CN202110857604.8A
Authority: CN
Inventors: 王银银; 曹聪; 鲍骏; 刘彬; 曾杰
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2041-07-28
Also published as: CN113549948A

Abstract

本发明提供了一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的制备方法，包括：S1)将铜盐水溶液、无机酸与水合肼混合后，得到前驱体；S2)将所述前驱体经原位电还原后，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂。与现有技术相比，本发明利用原位电还原制备表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂，制备方法简单，易于大量合成，成本低廉，且引入表面氨基来改善铜基催化剂，可提高其催化电化学还原一氧化碳反应的活性与乙酸选择性，同时具有较好的催化稳定性。

Description

一种表面氨基修饰的Cu@NH2纳米催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

二氧化碳电化学还原反应能将二氧化碳转化为高价值的化学品，这为实现碳循环、解决能源危机提供了一种策略。在所有的二氧化碳电化学还原反应中，一氧化碳作为产物的选择性最高，可达99％以上，且直接以一氧化碳作为反应物能增强CO的表面覆盖度从而促进碳-碳偶联，所以研究一氧化碳电化学还原反应无疑成为一种将二氧化碳两步转化为高附加值化学品的有效途径。

在所有的单金属催化剂中，铜是唯一一种可以选择性地将二氧化碳/一氧化碳转化为碳二以上产物的单金属，所以人们致力于对铜基材料进行改性，以在高选择性、高活性方面有所突破。通过形貌调控，Raffaella Buonsanti等人合成了一系列不同尺寸的铜纳米立方体，实现了甲烷57.3％的选择性；通过非金属掺杂，Edward H.Sargent等人利用磁控溅射得到氮-碳封盖层修饰的铜基催化剂，最终得到(52+1)％的乙醇选择性。但上述催化剂的制备方法复杂且选择性有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面氨基修饰的 Cu@NH₂纳米催化剂、其制备方法及应用，该表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳反应中具有较高的乙酸选择性和活性，并且具有较好的催化稳定性，成本较低。

本发明提供了一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的制备方法，包括：

S1)将铜盐水溶液、无机酸与水合肼混合后，得到前驱体；

S2)将所述前驱体经原位电还原后，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂。

优选的，所述铜盐水溶液选自氯化铜水溶液、硝酸铜水溶液与硫酸铜水溶液中的一种或多种；所述无机酸选自盐酸和/或硝酸。

优选的，所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度为50％～90％；所述无机酸的质量浓度为30％～36％；所述无机酸与铜盐水溶液的比例为5mL：(300～400) mg；所述水合肼与铜盐水溶液的比例为(3～3.5)mL：(300～400)mg。

优选的，所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度为80％～85％；所述无机酸的质量浓度为30％～36％；所述无机酸与铜盐水溶液的比例为5mL：360mg；所述水合肼与铜盐水溶液的比例为(3～3.5)mL：360mg。

优选的，所述步骤S1)具体为：

将铜盐水溶液与无机酸混合，然后在搅拌的条件下逐滴加入水合肼，得到前驱体。

优选的，所述步骤S1)中混合后离心，干燥得到前驱体；所述离心的转速为10000～20000转/分钟。

优选的，所述步骤S2)中以前驱体为工作电极进行原位电还原，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂；所述原位电还原的电压为相对标准氢电极-0.5～-0.7V，还原时间为400～800s；电解液为0.5～2mol/L的氢氧化钾水溶液。

本发明还提供了上述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂，所述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的尺寸在200纳米以内。

本发明还提供了上述制备方法所制备的表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳反应中的应用。

优选的，所述电化学还原一氧化碳反应的产物为乙酸。

实验结果表明，与商业铜粉纳米催化剂进行比较，在电化学还原一氧化碳反应中，在相对标准氢电极-0.75V过电位下，商业铜粉纳米催化剂和表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的产乙酸的法拉第效率分别为14.5％和 51.5％，在相对标准氢电极-0.85V过电位下，有效电流密度分别达到46.9毫安/平方厘米和271.0毫安/平方厘米。

附图说明

图1是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂前驱体CuNC的透射电子显微镜图片；

图2是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的透射电子显微镜图片；

图3是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的高分辨透射电子显微镜图片；

图4是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与前驱体CuNC的X射线衍射图谱；

图5是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与前驱体CuNC的X射线光电子能谱图；

图6是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与前驱体CuNC的X射线吸收近边谱N的K边谱图；

图7是本发明实施例1的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与前驱体CuNC的X射线吸收近边谱Cu的K边谱图；

图8是本发明实施例1的表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与前驱体 CuNC的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构图；

图9是本发明实施例3的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与商业铜粉在不同过电位下电流密度图；

图10是发明实施例3的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂与商业铜粉在不同过电位下产乙酸的法拉第效率图；

图11是发明实施例4的具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电流密度为300mA/cm²下的过电位以及产乙酸法拉第效率随时间变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的制备方法，包括：S1)将铜盐水溶液、无机酸与水合肼混合后，得到前驱体；S2)将所述前驱体经原位电还原后，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将铜盐水溶液、无机酸与水合肼混合；所述铜盐水溶液优选为氯化铜水溶液、硝酸铜水溶液与硫酸铜水溶液中的一种或多种；所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度优选为50％～90％，更优选为60％～85％，再优选为70％～85％，最优选为80％～85％；在本发明提供的实施例中，所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度具体为83％～84％；所述无机酸优选为盐酸和/或硝酸；所述无机酸的质量浓度优选为30％～36％；所述无机酸与铜盐水溶液的比例优选为5mL： (300～400)mg，更优选为5mL：(320～380)mg，再优选为5mL：(340～380) mg，最优选为5mL：360mg；所述水合肼与铜盐水溶液的比例优选为(3～3.5) mL：(300～400)mg，更优选为(3～3.5)mL：(320～380)mg，再优选为(3～3.5) mL：(340～380)mg，最优选为(3～3.5)mL：360mg；在本发明提供的实施例中，所述水合肼与铜盐水溶液的比例具体为3.3mL：360mg。

按照本发明，优选先将铜盐水溶液与无机酸混合，然后在搅拌的条件下逐滴加入水合肼。

水合肼加入完毕后，优选离心，干燥得到前驱体；所述离心的转速优选为10000～20000转/分钟，更优选为12000～18000转/分钟，再优选为 12000～16000转/分钟，最优选为13000～14000转/分钟；离心后优选用乙醇洗涤，然后干燥；所述乙醇洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥优选为真空干燥。

将所述前驱体经原位电还原后，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂；此步骤中优选以前驱体为工作电极进行原位电还原；在本发明中，所述所述工作电极优选按照以下方法制备：将前驱体、醇溶剂与粘结剂混合后得到催化剂油墨；将所述催化剂油墨喷涂在就流体表面，得到工作电极；所述醇溶剂优选为乙醇；所述粘结剂优选为Nafion溶液；所述Nafion溶液的质量浓度优选为5％；所述前驱体、醇溶剂与粘结剂的比例优选为1mg：(0.5～1.5) mL：(20～40)μL，更优选为1mg：(0.8～1.2)mL：(25～35)μL，再优选为1mg：1mL：30μL；所述集流体优选为碳纤维纸；所述原位电还原的电压优选为相对标准氢电极-0.5～-0.7V，更优选为相对标准氢电极-0.6V；电解液优选为氢氧化钾水溶液；通过Brooks GF40质量流量控制器将流入流通池的气体流量优选控制在10～30sccm，更优选为15～25sccm，再优选为20sccm；还原时间为400～800s，更优选为500～700s，再优选为600s；所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述原位电还原时的对电极优选为泡沫镍；参比电极优选为银/氯化银电极；所述原位电还原优选在三通道流动池中进行；阴极电极液的流速优选为0.1～1 mL/min；阳极电解液的流速优选为3～8mL/min，更优选为4～6mL/min，再优选为5mL/min；所述阴极电解液与阳极电解液优选通过氢氧化物交换膜分离。

本发明利用原位电还原制备表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂，制备方法简单，易于大量合成，成本低廉，且引入表面氨基来改善铜基催化剂，可提高其催化电化学还原一氧化碳反应的活性与乙酸选择性，同时具有较好的催化稳定性。

本发明还提供了上述制备方法所制备的表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂；所述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的尺寸优选在200纳米以内。

本发明还提供了上述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳反应中的应用；所述电化学还原一氧化碳反应的产物优选为乙酸。表面氨基的引入能够提高催化剂在电化学还原一氧化碳反应中的乙酸选择性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

本发明提供了一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂，其尺寸在200 纳米以内。其合成方法如下：

将300毫克氯化铜溶解于60毫升去离子水中得到均匀混合溶液，加入5 毫升盐酸，再逐滴加入约3.3毫升水合肼，该过程一直处于磁力搅拌状态。用 13000转/分钟离心速度离心上述混合物，得到的沉淀再用乙醇洗2遍，洗涤过后真空干燥过夜，得到配合物前驱体。制备成工作电极之后再经过原位电还原最终得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂。原位电还原具体过程如下：

将2毫克配合物前驱体粉末溶解在2毫升乙醇中，再加入60微升5％质量分数的Nafion溶液，超声1小时以获得均匀的催化剂油墨。然后，将上述催化剂油墨的一半均匀喷涂在1x1厘米的正方形商业碳纤维纸(YLS-30T)上。该碳纤维纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，泡沫镍作为对电极。电化学还原在三通道流动池中进行，电解液为1摩尔/升的氢氧化钾水溶液，通过电化学工作站外加过电位，在相对标准氢电极-0.6V过电位下还原600s，阴极仓电解液流速为1毫升/分钟，阳极仓电解液流速为5毫升/分钟，通过 BrooksGF40质量流量控制器将流入流通池的气体流量控制在20sccm，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂。

利用透射电子显微镜对实施例1中得到的配合物前驱体(CuNC)进行分析，得到其透射电子显微镜图片如图1所示。

利用透射电子显微镜对实施例1中得到的表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂进行分析，得到其透射电子显微镜图片如图2所示，得到其高分辨透射电子显微镜图片如图3所示。

利用X射线对实施例1中得到的配合物前驱体CuNC和表面氨基修饰的 Cu@NH₂纳米催化剂进行分析，得到其X射线衍射图谱如图4所示；得到其 X射线光电子能谱图如图5所示；得到其X射线吸收近边谱N的K边如图6 所示，Cu的K边如图7所示；得到其傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构图如图8所示。

实施例2

具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂作为有效成分的电催化剂及电化学还原一氧化碳测试条件。

将2毫克实施例1中得到的配合物前驱体粉末溶解在2毫升乙醇中，再加入60微升5％质量分数的Nafion溶液，超声1小时以获得均匀的催化剂油墨。然后，将上述催化剂油墨的一半均匀喷涂在1x1厘米的正方形商业碳纤维纸上。该碳纤维纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，泡沫镍作为对电极。电化学还原一氧化碳反应在三通道流动池中进行，电解液为1摩尔/升的氢氧化钾水溶液，通过Brooks GF40质量流量控制器将流入流动池的气体流量控制在10标准毫升/分钟。阴极电解液和阳极电解液的流速通过蠕动泵控制，阴极电解液的流速范围为0.1～1毫升/分钟，具体取决于电流密度(在低电流密度下使用低流速以允许液体产物充分积累)。阳极液体流速固定在5 毫升/分钟。阴极和阳极通过氢氧化物交换膜(FAA-3；Fumatech)分离。使用背压控制器(Cole-Parmer)将流动池中的气体背压控制到大气。需先在低电位下还原工作电极，再进行一氧化碳电还原测试。

实施例3

具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳合成乙酸测试中的电流密度和产物选择性测试。

在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试，阴极电解液的流速为1毫升/分钟。设置相对标准氢电极的过电位为-0.45V，恒电位测试10分钟。反应结束后产生的乙酸浓度经过核磁共振氢谱检测计算。测试完成后，将过电位改为-0.55V，-0.65V，-0.75V，-0.85V，分别利用相同过程进行测试。具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在这些过电位下的电流密度如图9所示，产乙酸的法拉第效率如图10所示。

实施例4

在电流密度为300mA/cm²条件下，具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳合成乙酸的稳定性测试。

在实施例2的反应条件下，采取恒电流测试，阴极电解液的流速为1毫升/分钟。设置电流密度为300mA/cm²，恒电流测试超19小时。在反应过程中，每隔半小时取一次液体产物，通过测试核磁共振氢谱计算乙酸浓度。具有表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在该电流密度下的过电位以及产乙酸法拉第效率随时间变化图如图11所示。

对比例1

将2毫克商业铜粉(Aldrich Chemistry，60-80nm particle size)溶解在2 毫升乙醇中，再加入60微升5％质量分数的Nafion溶液，超声1小时以获得均匀的催化剂油墨。然后，将上述催化剂油墨的一半均匀喷涂在1x1厘米的正方形商业碳纤维纸上。该碳纤维纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，泡沫镍作为对电极。电化学还原一氧化碳反应在三通道流动池中进行，电解液为1摩尔/升的氢氧化钾水溶液，通过Brooks GF40质量流量控制器将流入流动池的气体流量控制在10标准毫升/分钟。阴极电解液和阳极电解液的流速通过蠕动泵控制，阴极电解液的流速为1毫升/分钟。阳极液体流速固定在5毫升/分钟。阴极和阳极通过氢氧化物交换膜(FAA-3；Fumatech)分离。使用背压控制器(Cole-Parmer)将流动池中的气体背压控制到大气。设置相对标准氢电极的过电位为-0.75V，恒电位测试10分钟。反应结束后产生的乙酸浓度经过核磁共振氢谱检测计算，得到其产乙酸的法拉第效率为14.5％；在相对标准氢电极-0.85V过电位下，有效电流密度达到46.9毫安/平方厘米。

Claims

1.一种表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂在电化学还原一氧化碳反应中的应用，所述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的制备方法，包括：

S1）将铜盐水溶液、无机酸与水合肼混合后，得到前驱体；

S2）将所述前驱体经原位电还原后，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂；

所述电化学还原一氧化碳反应的产物为乙酸。

2.根据权利要求1所述的应用，所述铜盐水溶液选自氯化铜水溶液、硝酸铜水溶液与硫酸铜水溶液中的一种或多种；所述无机酸选自盐酸和/或硝酸。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度为50%~90%；所述无机酸的质量浓度为30%~36%；所述无机酸与铜盐水溶液的比例为5 mL：（300~400）mg；所述水合肼与铜盐水溶液的比例为（3~3.5）mL：（300~400）mg。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐水溶液中铜盐的质量浓度为80%~85%；所述无机酸的质量浓度为30%~36%；所述无机酸与铜盐水溶液的比例为5 mL：360 mg；所述水合肼与铜盐水溶液的比例为（3~3.5）mL：360 mg。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1）具体为：

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1）中混合后离心，干燥得到前驱体；所述离心的转速为10000~20000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2）中以前驱体为工作电极进行原位电还原，得到表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂；所述原位电还原的电压为相对标准氢电极-0.5~-0.7 V，还原时间为400~800 s；电解液为0.5~2 mol/L的氢氧化钾水溶液。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述表面氨基修饰的Cu@NH₂纳米催化剂的尺寸在200纳米以内；

所述电化学还原一氧化碳反应的产物为乙酸。