CN113549763A - 一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从电池黑粉料回收有价金属并除有机的连续化生产方法，以电池黑粉为原料，所述原料电池黑粉中镍钴锰含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％，有机物含量为3～5％，采用包括浸出、除铜、除铁铝、除有机、控制反应温度，控制反应PH，佐以水洗工艺，得到不含有机物的粗制镍钴锰可溶盐，本发明工艺简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产 方法

技术领域

本发明涉及一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，特别涉及一种从含钙铜铁等元素的电池黑粉料中回收有价金属并除有机的方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、使用寿命长，额定电压高、自放电率低，重量轻、高低温适应性强等有点，已成为数码、通信、航空、便携式电子产品等的首选电源。随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用，其需求量将爆发性增长。

随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题，为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对锂电池正极材料中的有价金属进行回收。锂电池正极材料废料的产生主要来自锂电池报废产生的废料。由于锂电池正极材料中含有镍钴锰锂等多种有价金属，且含量较高，因此回收锂电池正极材料中的有价金属具有加号的经济、社会效益。

专利CN104466294公开了一种镍钴锰酸锂废电池回收金属的方法，其步骤为：将废电池进行放电、拆解或收集正极边角料进经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与碳酸氢钾按一定比列混合后烧结，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中的锂、镍、钴、锰的比例后将其球磨、压紧、焙烧获得镍钴锰酸锂正极材料。该方法煤油除杂的过程，得到产品纯度不够，很难重新利用。

专利105206889A公开了一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法，其包括以下几个步骤：预处理、化学溶解、化学除杂、萃取深度除杂和镍钴锰的富集。其缺点是没有去除废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料中的有机物，致使在进一步利用萃取精炼提取镍钴锰等有价金属时，有机物与萃取剂发生反应，致使最终萃取剂失效。

发明内容

本发明提供了一种从电池黑粉料中有价金属回收有价金属并除有机的连续化生产方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，以电池黑粉料为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝、有机物；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝、除有机的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，得到粗制硫酸镍钴锰混合溶液，所述电池黑粉料中镍钴锰总含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％，有机物含量为3～5％。

进一步地，所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述浸出的步骤为：

将所述电池黑粉料以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；

将反应温度升高到70～90℃，加入98％H₂SO₄调节pH至1.0反应结束；

添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。

进一步地，所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法其中，所述除铜的步骤为：

向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；

反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。

进一步地，所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述除铁铝的步骤为：

向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；

二次加热调节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。

进一步地，所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述除有机的步骤为：

按流量比1：0.9～1.2将除铁铝后液和磺化煤油泵入除有机的反应装置中，充分混合至除铁铝后液澄清；

将有机相从上层出口泵出至精馏塔进行精馏，所述除铁铝后液从下层出口泵出进入萃取工序。

进一步地，所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述精馏的工序为：

设置分馏点，将所述磺化煤油和所述有机物进行分馏，经过三级精馏将所述磺化煤油和所述有机物分离；

将经过精馏的磺化煤油返回除有机工序使用，其它有机物收集统一处理。

本发明的有益效果是：采用浸出、除铜、除铁铝、除有机。提高电池黑粉料中有价金属元素的回收率，通过充分的浸出，使压滤得到的电池黑粉料中有价金属以可溶盐的形式充分溶解在浸出液中，通过循环的水洗工艺，一方面洗涤液回收富集可溶有价金属盐，有效降低废渣中有价金属含量；另一方面通过酸浸以及水洗浸出液的循环使用，洗涤消耗生产过程中产生的废酸，减少处理废水所需的辅料，降低废水的处理成本。在回收有价金属后，进行有机相的分离去除，避免大量的有机物跟随有价金属进入萃取精炼流程，使有机相与萃取剂反应，造成萃取剂失效，带来巨大的损失。本发明工艺简单，成本低，生产效率高适应于工业化大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，一种从电池黑粉料中回收有价金属的连续化生产方法，以电池黑粉料为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝，有机物；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝、除有机的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，佐以水洗工艺，得到粗制硫酸镍钴锰混合溶液，所述电池黑粉料中镍钴锰总含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％，有机物含量为3％～5％。本案中的生产方法为连续化的生产方法，通过连续化的工艺的控制，可以显著节约时间并降低原料的使用量，提高原料的利用率。

作为进一步改进的，所述浸出的步骤可以为：

S11，将所述电池黑粉料以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；

S12，将反应温度升高到70～90℃，加入98％H₂SO₄调节pH至1.0至反应结束；

S13，添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。

在所述浸出的步骤中，主要是为了将所述电池黑粉料充分溶解，然后将硅、钙杂质沉淀出来。在步骤S12中，所述反应温度优选为78～82℃，反应时间优选为1～3小时。在其中一个实施例中，所述反应温度约为80℃，反应时间约为2小时。可以理解通过反应时间和温度的控制，可以使所述电池黑粉料充分溶解。

在步骤S13中，优选为78～82℃，反应时间优选为1～3小时。在其中一个实施例中，所述反应温度约为80℃，反应时间约为2小时。可以理解通过反应时间和温度的控制，可以使所述硅钙充分沉淀出来。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤硅钙浸出渣的步骤，其包括：

S14，将所述硅钙浸出渣进行一次硅钙浸出渣洗涤得到一洗硅钙浸出渣以及一次硅钙浸出渣洗水；

S15，将所述一洗硅钙浸出渣进行二次硅钙浸出渣洗涤得到二洗硅钙浸出渣以及二次硅钙浸出渣洗水；

S16，将所述二洗硅钙浸出渣进行三次硅钙浸出渣洗涤得到三洗硅钙浸出渣以及三次硅钙浸出渣洗水。

所述洗涤硅钙浸出渣的步骤目的在避免步骤S13中所述压滤过程中存在溶液残留以及渣包裹导致镍钴锰有价金属元素含量损失的现象，通过所述洗涤硅钙浸出渣，将溶液残留或渣包裹中的镍钴锰有价金属元素洗涤至所述渣洗水，重复洗涤并将所述渣洗水泵入水洗流程中最终进行回收，提高了镍钴锰有价金属元素的回收率，并且降低水及其他原料的用量。以6500Kg电池黑粉料，需10m³清水为例；二次使用时，可以节约0.5m³清水左右的清水使用，另外，H₂SO₄，五水合硫代硫酸钠的使用量也可以解决将近8％的使用量。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤硅钙浸出渣的步骤，进一步包括；

S17，将所述一次硅钙浸出渣洗水与所述清水混合投入反应釜泵对所述电池黑粉料进行浸出；

S18，将所述二次硅钙浸出渣洗水泵入所述一次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤；

S19，将所述三次硅钙浸出渣洗水泵入所述二次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤。

作为进一步改进的，所述除铜的步骤为：

S21，向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；

S22，反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤海绵铜渣的步骤，其包括：

S23，将所述海绵铜渣进行一次海绵铜渣洗涤得到一洗海绵铜渣以及一次海绵铜渣洗水；

S24，将所述一洗海绵铜渣进行二次海绵铜渣洗涤得到二洗海绵铜渣以及二次海绵铜渣洗水。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤海绵铜渣的步骤进一步包括：

S25，将所述一次海绵铜渣洗水泵入所述除铜反应釜与所述浸出液混合中进行重复除铜；

S26，将所述二次海绵铜渣洗水泵入所述一次海绵铜渣洗涤中进行重复洗涤。

所述除铜的步骤目的在于除去浸出液中少量的杂质铜，杂质铜的主要成分为硫酸铜，投入低成本的锰粉置换出单质铜，避免铜资源的浪费，提高资源的综合利用。

作为进一步改进的，所述除铁铝的步骤为：

S31，向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；

S32，二次加热节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤铁铝矾渣的步骤，其包括：

S33，将所述铁铝矾渣进行一次铁铝矾渣洗涤得到一洗铁铝矾渣以及一次铁铝矾渣洗水；

S34，将所述一洗铁铝矾渣进行二次铁铝矾渣洗涤得到二洗铁铝矾渣以及二次铁铝矾渣洗水；以及

S35，将所述二洗铁铝矾渣进行三次铁铝矾渣渣洗涤得到三洗铁铝矾渣以及三次铁铝矾渣洗水。

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤铁铝矾渣的步骤进一步包括：

S36，将所述一次铁铝矾渣洗水泵入所述除铁铝反应釜中与所述除铜后液混合进行重复除铁铝；

S37，将所述二次铁铝矾渣洗水泵入所述一次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤；

S38，将所述三次铁铝矾渣洗水泵入所述二次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤。

在所述除铁铝的步骤，主要是为了将铁铝元素以铁铝矾渣沉淀的形式从所述除铜后液中分离出来，为避免除铜后液中在还存在其它金属杂质和所述氯酸钠发生氧化反应，添加过量1.0-1.2倍的所述氯酸钠，保证所述除铜后液中二价的铁元素恰好完全氧化为三价铁，所述三价铁、以及所述除铜后液中铝元素和所述碱反应，生成铁铝矾渣沉淀。

在其他的一些实施例中，作为进一步改进的，所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述除有机的步骤为：

S41按流量比1：0.9～1.2将除铁铝后液和磺化煤油泵入除有机的反应装置中，充分混合至除铁铝后液澄清；

S42将有机相从上层出口泵出至精馏塔进行精馏，所述除铁铝后液从下层出口泵出得到硫酸镍钴锰混合溶液。

在除有机步骤中，为使除铁铝后液和磺化煤油充分混合，利用磺化煤油质量比除铁铝后液溶液轻的特点，按1：0.9～1.2的流量将除铁铝后液从除有机装置的上层入口泵入，磺化煤油从除有机装置下层泵入，磺化煤油从除铁铝后液中间穿过，溶有有机相的磺化煤油浮在除铁后液上层并从溢出口溢出后从上层出口泵出至精馏塔进行精馏。为了充分混合，优选的，前期按流量比1：0.9将除铁铝后液和磺化煤油泵入除有机的反应装置中，随后逐步增大磺化煤油的流量按流量比1：1.2将除铁铝后液和磺化煤油泵入除有机的反应装置中。这样一方面可以减少磺化煤油的使用量，另一方面还可以节约混合置换时间。如果直接按照低流量(0.9的磺化煤油泵入除有机的反应装置中)，随着加入量的增加需要延长混合时间。如果直接按照高流量(1.2的磺化煤油泵入除有机的反应装置中)，磺化煤油的使用量要显著增加。

进一步地，所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其中，所述精馏的工序为：

设置分馏点，将所述磺化煤油和所述有机物进行分馏，经过三级精馏将所述磺化煤油和所述有机物分离；

将经过精馏的磺化煤油返回除有机工序使用，其它有机物收集统一处理。

回收所述除有机后的除铁铝后液，得到粗制硫酸镍钴锰混合溶液，实现有价金属元素的回收。

实施例1：生产原料：电池黑粉料(含量占比：镍钴锰29％、Ca 0.5％、SiO₂ 2.6％、Cu 1.6％、Fe 1.5％、Al 0.8％，有机物含量3％～5％)6500Kg，98％H₂SO₄，五水合硫代硫酸钠600Kg，锰粉/铁粉150Kg，氯酸钠80Kg，纯碱400Kg，磺化煤油。

生产制备：

(1)硅钙浸出渣的制备：(i)投料：向40m³的反应釜中补加10m³清水，加热调节温度至70℃，恒温1.0小时。(ii)保持80℃的恒温反应温度，加入98％H₂SO₄调节pH至1.0，反应2.0小时。(iii)添加五水合硫代硫酸钠600Kg，保持80℃的恒温反应2.0小时。(ⅳ)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。

(2)硅钙浸出渣的洗涤：(i)一次洗涤：向12m³的浆化釜中补加8.0m³二洗硅钙浸出渣洗水，将硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌2.0小时，泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗硅钙浸出渣。(ii)二次洗涤：向12m³的浆化釜中补加7.2m³三洗硅钙浸出渣洗水，将一洗硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌1.5小时，然后用200㎡压滤机压滤，得到二洗硅钙浸出渣。(iii)三次洗涤：向12m³的浆化釜中补加6.0m³清水，将二洗硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌1.5小时，然后用200㎡压滤机压滤并保压2h，得到三洗硅钙浸出渣。

(3)除铜：(i)向除铜反应釜泵入30m³浸出液，加热调节温度至65℃，投加130Kg锰粉，恒温反应1.0小时。(iii)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。

(4)海绵铜渣的洗涤：(i)一次洗涤：向12m³的浆化釜中补加8m³二洗海绵铜渣洗水，调节温度至60℃，添加0.3m³硫酸或盐酸，恒温搅拌1.5小时，泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗海绵铜渣。(ii)二次洗涤：向12m³浆化釜中补加6.0清水，调节温度至60℃，恒温搅拌1.0小时，泵入200㎡压滤机进行压滤并保压2h，得到二洗海绵铜渣。

(5)除铁铝：(i)向除铁铝反应釜泵入28m³除铜后液，对除铜后液进行二阶铁含量检测，加热调节温度至70℃，根据二价铁含量理论计算量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温反应1.0小时。(iii)二次加热节温度至88℃，以0.6m³/h的流速投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温反应1.0小时。(ⅳ)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液(即，粗制硫酸镍钴锰混合溶液)。

(6)铁铝矾渣的洗涤：(i)一次洗涤：向一洗浆化釜中补加8.0m³二洗铁铝矾渣洗水，将铁铝矾渣卸入浆化釜，调节温度至70℃，加入硫酸溶液至溶液体系pH为2.2，恒温搅拌3.0小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗铁铝矾渣。(ii)二次洗涤：向二洗浆化釜中补加8.0m³三洗铁铝矾渣洗水，调节温度至70℃，恒温搅拌2.0小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到二洗铁铝矾渣。(iii)三次洗涤：向二洗浆化釜中补加8.0m³清水，调节温度至70℃，恒温搅拌1.5小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到三洗铁铝矾渣。

(7)除有机：按1：0.9流量泵入除铁铝后液和磺化煤油进入除有机装置，并逐步增加磺化煤油量到1:1.2流量泵入除铁铝后液和磺化煤油进入除有机装置，根据相似相溶原理，浸出液中的有机相会优先进入磺化煤油混合澄清后，油相和水相实现分离，有机相从上层出口泵除至精馏塔，浸出液从下层的出口泵出得到硫酸镍钴锰混合溶液。精馏，磺化煤油进入精馏塔，根据磺化煤油和黑粉中的有机物分馏点不同，经过三级精馏将磺化煤油和电池中的有机物进行分离。精馏出来的磺化煤油回除有机工序使用，其它有机收集统一处理。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，以电池黑粉料为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝，有机物；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝、除有机的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，得到粗制硫酸镍钴锰混合溶液，所述电池黑粉料中镍钴锰总含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％，有机物含量为3～5％。

2.根据权利要求1所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，所述浸出的步骤为：

将所述电池黑粉料以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；

将反应温度升高到70～90℃，加入98％H₂SO₄调节pH至1.0反应结束；

添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。

3.根据权利要求2所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，所述除铜的步骤为：

向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；

反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。

4.根据权利要求3所述的一种从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，所述除铁铝的步骤为：

向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；

二次加热调节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。

5.根据权利要求4所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，所述除有机的步骤为：

按流量比1：0.9～1.2将除铁铝后液和磺化煤油泵入除有机的反应装置中，充分混合至除铁铝后液澄清；

将有机相从上层出口泵出至精馏塔进行精馏，所述除铁铝后液从下层出口泵出得到硫酸镍钴锰混合溶液。

6.根据权利要求5所述的从电池黑粉料中回收有价金属并除有机的连续化生产方法，其特征在于，所述精馏的工序为：

设置分馏点，将所述磺化煤油和所述有机物进行分馏，经过三级精馏将所述磺化煤油和所述有机物分离；

将经过精馏的磺化煤油返回除有机工序使用，其它有机物收集统一处理。

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