CN113549035A - 一种由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种由糠醛制备2，5‑呋喃二甲酸的工艺。本发明的工艺包括：(1)将酸碱调节剂、纳米氧化铜粉末与水混合，60‑100℃下加入糠醛，持续通入空气，反应后过滤除去纳米氧化铜，母液降温至0‑10℃，过滤得糠酸钾；(2)经步骤(1)过滤后所得母液继续加入碳酸钾和步骤(1)除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)0‑n次，将所得糠酸钾合并；(3)所得糠酸钾、碱性化合物和溶剂，通入二氧化碳，进行反应后得到2,5‑呋喃二甲盐，后处理得到2,5‑呋喃二甲酸。该工艺所使用的溶剂和原料价格低廉，溶剂和催化剂可循环使用，反应成本低，废水废固少，工艺简单，高效经济环保，适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是涉及一种由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺。
背景技术
目前，随着聚酯产品广泛的应用，带动了聚酯原料工业的高速发展。其中，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为当前聚酯领域研究的热点之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的热塑性聚酯，具有韧性优良、易加工以及回收率高等优点，广泛地用于包装领域。目前，生产PET的原料之一乙二醇已经可以利用生物质原料进行制备，如现有技术已经成功地以生物基乙二醇为原料制备出了可完全回收的生物基PET饮料瓶。但是，用于生产PET的另一原料对苯二甲酸是从石油基工业原料对二甲苯的催化氧化制备而来的，致使所得到的PET塑料产品中仅含有30％的植物基成分。虽然，近些年来大力研究的生物基聚酯原料单体丁二酸具有部分替代石油基二酸的潜能，但由于它不能提供像对苯二甲酸一样的刚性芳香苯环结构，极大程度地限制了相应聚酯产品的性能。因此，如何从生物质中获得具有刚性环结构的聚酯原料二元酸是聚酯原料研发领域的一个重要发展方向。
近些年的研究发现，2,5-呋喃二甲酸是一种用于替代对苯二甲酸的理想的聚酯原料，首先2,5-呋喃二甲酸具有和对苯二甲酸类似的刚性芳香环结构；其次，2,5-呋喃二甲酸的含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性弱于苯环，更易于降解；更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一种可以由生物质制备而来的生物基单体。基于以上特性，呋喃二甲酸越来越多地受到了科研人员和企业研发部门的关注。
合成2,5-呋喃二甲酸的方法主要是对5-羟甲基糠醛进行氧化，该方法已有大量的文献及专利进行报道，但是均存在诸多问题。第一，原料5-羟甲基糠醛具有储量少、难制备、难分离、不稳定等缺点，导致成本十分昂贵；第二，利用氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，并且转化率较低。因此，5-羟甲基糠醛氧化法目前还无法适用于大规模的工业化成产，这也大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其聚酯产品的应用。近年来有一些文献或专利报道了利用价格低廉的生物基原料呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法，如ChemSusChem 2013,6,47～50报道了一种以醋酸锌作为催化剂，催化呋喃甲酸和二氧化碳，经歧化反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，但该方法所制备的2,5-呋喃二甲酸选择性差，反应过程中，伴有部分2,3-呋喃二甲酸及2,4-呋喃二甲酸生成，无法获得2,5-呋喃二甲酸纯品。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺所使用的溶剂和原料均为价格低廉的化工产品，溶剂和催化剂可循环使用，大大的降低了反应成本，产生废水废固少，而且工艺简单，是一种高效经济环保、适合规模化工业的2，5-呋喃二甲酸生产工艺。
为达到本发明的目的，本发明由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺包括以下步骤：
(1)将酸碱调节剂、纳米氧化铜粉末与水混合，60-100℃下加入糠醛，持续通入空气，反应后过滤除去纳米氧化铜，母液降温至0-10℃析出固体，过滤得糠酸钾(2-呋喃甲酸钾)；
(2)经步骤(1)析出固体过滤后所得母液继续加入碳酸钾和步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)0-n次，将最终所得糠酸钾合并；
(3)由步骤(2)所得糠酸钾、碱性化合物和溶剂，通入二氧化碳的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲盐，经过后处理得到2,5-呋喃二甲酸。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中酸碱调节剂为碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或两种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中在70-90℃下加入糠醛。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中反应时间为0.5-72h；优选地，所述步骤(1)中反应时间为0.5-2h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中酸碱调节剂、纳米氧化铜与糠醛的摩尔比为0.25-0.75：0.05-10：1；优选地，所述步骤(1)中纳米氧化铜与糠醛的摩尔比为0.4-0.6：0.05-0.1：1。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中n为大于1的整数；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中n为3-4时，对步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜进行活化处理，所述活化处理的方法为将纳米氧化铜加热至450-550℃保持3-5小时，处理后的纳米氧化铜可无损耗的继续使用。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中反应温度为150-350℃；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中反应温度为185-265℃；更优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中反应温度为200-265℃。
当温度越高，呋喃甲酸转化率越高，转化速率越快，综合考虑设备成本和生产时间成本，200-265℃为更优反应温度。超过265℃，呋喃二甲酸开始分解，低于200℃，反应转化较慢，低于185℃，反应较难发生。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中通入二氧化碳使反应压强为0.1-25MPa；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中通入二氧化碳使反应压强为0.8-22MPa。当压强越大，呋喃甲酸转化率越高，转化速率越快，综合考虑设备成本和生产时间成本，认为0.8MPa-10MPa为更优反应压强。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钙、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中糠酸钾与碱性化合物的摩尔比为1：0.1-50；进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中糠酸钾与碱性化合物的摩尔比为1：1-5。
其他条件相同时，加入溶剂可大大提高呋喃甲酸转化率，增加2，5-呋喃二甲酸收率，避免杂质产生。在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中溶剂为非质子性化合物，选自二苯甲醚、环丁砜、二甲砜、联苯、萘、二甲苯、三甲苯、NMP、DMAc、HMPT中的一种或多种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中溶剂为二苯醚、环丁砜、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中糠酸钾与溶剂质量比为1-99：99-1；优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中糠酸钾与溶剂质量比为25-75：75-25。
本发明所述步骤(3)中反应时间为0.1-24小时，应根据实时监测的原料转化率确定反应时间，当呋喃甲酸剩余量小于1％，可中止反应。
本发明所述后处理的具体步骤为：反应体系冷却至30-40℃(需高于溶剂熔点10-20℃)，过滤分离溶剂与2，5-呋喃二甲酸盐，溶剂回收再次使用，2，5-呋喃二甲酸盐加水溶解，除去反应体系中的不溶物，进行酸化处理加酸至PH小于等于3，固体充分析出后过滤，即得2，5-呋喃二甲酸粗品。其中，酸化用的酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸和稀硝酸中的一种或多种；所述酸化后还包括再次后处理步骤，所述再次后处理包括分离、干燥和重结晶中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明选用糠醛制备糠酸，采用纳米氧化铜作为氧化催化剂，空气作为氧源，碳酸钾作为酸碱调节剂，副产物少，整个反应精确计算投料量后没有多余废水费盐产生，高效经济环保，且反应条件温和。
(2)本发明由2-呋喃甲酸钾和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的反应过程中使用了溶剂，可大大提高呋喃甲酸转化率，增加2，5-呋喃二甲酸收率，避免杂质产生。同时，通过控制反应条件，可以增加二氧化碳在溶剂中的溶解度，反应时间极大缩短。
(3)本发明制备方法所使用的溶剂和原料均为价格低廉的化工产品，溶剂可循环使用，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
步骤(1)和(2)糠醛制备糠酸的方法，按如下步骤进行：
将碳酸钾(138克，1毫摩尔)、纳米氧化铜粉末(8.0克，0.1毫摩尔)与水500毫升混合，70℃下缓慢加入糠醛(192克，2毫摩尔)，期间持续通入空气，反应1小时后过滤除去氧化铜固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾固体100克，母液再加入碳酸钾(138克，1毫摩尔)和过滤得到的纳米氧化铜，加热至70℃下加入糠醛(192克，2毫摩尔)，持续通入空气反应1小时后过滤除去纳米氧化铜固体，降温至10℃析出固体，过滤得糠酸钾固体150克，母液继续加入碳酸钾(138克，1毫摩尔)和纳米氧化铜进行下一循环。将6次反应所得糠酸钾合并，综合收率为98％。所得糠酸钾经稀盐酸酸化后，用水重结晶得糠酸固体，总收率96％。
理论上母液可一直循环使用，直至杂质需纳米氧化铜催化剂使用3次后进行活化处理，活化处理具体步骤为纳米氧化铜加热至450-550℃保持温度4小时，处理后的纳米氧化铜可无损耗的继续使用。为计算收率。
实施例2
将实施例1中空气换成氧气，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为90％。
实施例3
将实施例1中纳米氧化铜换成普通氧化铜，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为70％。
实施例4
将实施例1中反应温度改为50℃，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为50％。
实施例5
将实施例1中反应温度改为90℃，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为93％。
实施例6
将实施例1中反应纳米氧化铜用量增加一倍，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为96％。
实施例7
将实施例1中碳酸钾改成氢氧化钾，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为82％，且副产物大大增加。
实施例8
将实施例1中碳酸钾改成碳酸氢钾，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为91％。
以下实施例和对比例中的2-呋喃甲酸钾采用实施例1的方法制备得到。
实施例9
步骤(3)由2-呋喃甲酸钾和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的方法：于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)和200克二苯醚，通入10MPa二氧化碳，260℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率99％。
对比例1
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐(醋酸钾和醋酸钠质量比1：1)200克，通入二氧化碳达到10MPa，加热至260℃反应10小时。
后处理：所得固体加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得棕色固体为2，5-呋喃二甲酸粗品，收率70％。
该对比例1和实施例9的区别在于所用溶剂不同，实施例9使用二苯醚作为溶剂，对比例1使用混合熔盐做溶剂，其他条件相同，说明二苯醚作为溶剂，在其他条件相同的情况下产物的收率明显高于使用熔融盐做溶剂，而且二苯醚相对于熔融盐更易回收。
对比例2
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)和200克二苯醚，通入10MPa二氧化碳，185℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率59％。
该对比例2和实施例9的区别在于反应温度185℃，低于实施例1的260℃，反应温度低，在其他条件都相同的情况下，产品收率变低。
实施例10
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)和环丁砜200克，通入二氧化碳达到0.8MPa，加热至200℃反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率85％。
对比例3
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐(醋酸钾和醋酸钠质量比1：1)500克，通入二氧化碳达到0.8MPa，加热至200℃反应10小时。
后处理：所得固体加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得棕色固体为2，5-呋喃二甲酸粗品，转化率30％。
实施例11
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(77克，5.5毫摩尔)和环丁砜200克，通入二氧化碳达到10MPa，加热至200℃反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，转化率80％。
实施例12
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和环丁砜200克，通入二氧化碳达到22MPa，加热至200℃反应10小时。
后处理：冷却至40℃，过滤所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，转化率85％。
实施例13
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸(112克，10毫摩尔)，碳酸钾(140克，10毫摩尔)和200克环丁砜，加入50克二甲苯160℃回流带水1小时，蒸出二甲苯后持续通入10MPa二氧化碳，升温至200℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率70％。
实施例14
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和200克环丁砜，加入50克二甲苯160℃回流带水1小时，蒸出二甲苯后持续通入10MPa二氧化碳，升温至260℃搅拌反应20小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶后得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，转化率98％。
实施例15
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和200克二苯醚，通入10MPa二氧化碳，260℃搅拌反应5小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率99％。
实施例16
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(112克，10毫摩尔)，碳酸钾(140克，10毫摩尔)和300克二甲苯，160℃回流带水1小时后，通入10MPa二氧化碳，200℃搅拌反应2小时。
后处理：冷却至30℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率89％。
对比例4
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)，通入10MPa二氧化碳，260℃搅拌反应20小时。
后处理：冷却后用300克水溶解，过滤除去不溶物，滤液用盐酸调至酸性，过滤得固体，用水重结晶得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，转化率20％。
实施例17
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸(112克，10毫摩尔)，碳酸钾(140克，10毫摩尔)和200克二苯醚，通入0.8MPa二氧化碳，180℃搅拌反应20小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品用300克水溶解，过滤除去不溶物，滤液用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率65％。
对比例5
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸(112克，10毫摩尔)，碳酸钾(140克，10毫摩尔)和200克二苯醚，通入0.1MPa二氧化碳，260℃搅拌反应24小时，呋喃甲酸转化率为70％。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品用300克水溶解，过滤除去不溶物，滤液用盐酸调至酸性，过滤得白色固体，用纯水重结晶后得2，5-呋喃二甲酸为白色固体，收率60％。
实施例18
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸(112克，10毫摩尔)碳酸钾(140克，10毫摩尔)和300克环丁砜与二苯醚混合溶剂(两种溶剂质量比1：1)，通入二氧化碳达到0.8MPa，在200℃下搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，溶剂回收再次使用，所得固体加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率85％。
实施例19
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和200克二苯醚，通入10MPa二氧化碳，240℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率99％。
实施例20
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和200克二苯醚，通入22MPa二氧化碳，220℃搅拌反应6小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率98％。
实施例21
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和200克二甲苯，通入10MPa二氧化碳，240℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率95％。
实施例22
于高压反应釜中加入2-呋喃甲酸钾(150克，10毫摩尔)，碳酸钾(70克，5毫摩尔)和330克二苯醚，通入10MPa二氧化碳，220℃搅拌反应10小时。
后处理：冷却至40℃过滤，所得固体为2，5-呋喃二甲酸钾盐粗品，溶剂回收再次使用，粗品加入300克水溶解，过滤除去不溶物，用盐酸调至酸性，过滤得白色固体为2，5-呋喃二甲酸，收率97％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺包括以下步骤：
(1)将酸碱调节剂、纳米氧化铜粉末与水混合，60-100℃下加入糠醛，持续通入空气，反应后过滤除去纳米氧化铜，母液降温至0-10℃析出固体，过滤得糠酸钾；
(2)经步骤(1)析出固体过滤后所得母液继续加入碳酸钾和步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)0-n次，将最终所得糠酸钾合并；
(3)由步骤(2)所得糠酸钾、碱性化合物和溶剂，通入二氧化碳的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲盐，经过后处理得到2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中酸碱调节剂为碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或两种；优选地，所述步骤(1)中在70-90℃下加入糠醛。
3.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中反应时间为0.5-72h；优选地，所述步骤(1)中反应时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中酸碱调节剂、纳米氧化铜与糠醛的摩尔比为0.25-0.75：0.05-10：1；优选地，所述步骤(1)中纳米氧化铜与糠醛的摩尔比为0.4-0.6：0.05-0.1：1。
5.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中n为大于1的整数；优选地，所述步骤(2)中n为3-4时，对步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜进行活化处理，所述活化处理的方法为将纳米氧化铜加热至450-550℃保持3-5小时，处理后的纳米氧化铜可无损耗的继续使用。
6.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为150-350℃；优选地，所述步骤(3)中反应温度为185-265℃；更优选地，所述步骤(3)中反应温度为200-265℃。
7.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中通入二氧化碳使反应压强为0.1-25MPa；优选地，所述步骤(3)中通入二氧化碳使反应压强为0.8-22MPa。
8.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钙、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中糠酸钾与碱性化合物的摩尔比为1：0.1-50；进一步优选地，所述步骤(3)中糠酸钾与碱性化合物的摩尔比为1：1-5。
9.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为非质子性化合物，选自二苯醚、环丁砜、二甲砜、联苯、萘、二甲苯、三甲苯、NMP、DMAc、HMPT中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中溶剂为二苯醚、环丁砜、二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中糠酸钾与溶剂质量比为1-99：99-1；优选地，所述步骤(3)中糠酸钾与溶剂质量比为25-75：75-25。
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