CN1135486A - 新的防晒剂、含有这些防晒剂的光保护化妆组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及存在于用来保护皮肤和头发防紫外线(UV-A和UV-B)照射的化妆组合物中的、尤其作为有机防晒剂的新苯并三唑三有机硅烷衍生物。本发明还涉及所述化合物在上述化妆中的应用，以及含有这些化合物的具有良好改进特性的化妆组合物。
Description
本发明涉及新的苯并三唑三有机硅烷衍生物，在用于防止皮肤和头发受到紫外线照射的化妆组合物中，这些衍生物尤其可用作有机防晒剂。本发明还涉及在上面提及的化妆应用中使用所述的化合物，以及含有这些化合物具有改进特性的化妆组合物。
人们知道，波长为280-400nm的光辐射能使人的表皮变成褐色，尤其是波长为280-320nm(大家所熟知的命名为UV-B)的光线可引起皮肤红斑和烧伤，这些都可能有损于自然晒黑的进展，因此滤掉这种UV-B光线是很恰当的。
人们还知道，波长为320-400nm的UV-A光线引起皮肤变成褐色，这种光线能诱发皮肤变性，在敏感的皮肤或连续接受太阳光照的皮肤的情况下尤其如此。UV-A光线尤其引起皮肤弹性降低和出现皱纹，从而导致皮肤过早衰老。这些光线促使引发红斑反应，或在某些试验对象身上使这种反应增大，甚至可能成为光毒性或光变态反应的根源。因此人们也希望滤去UV-A光线。
直到今天人们已经提出了许多用于皮肤保护(UV-A和/或UV-B)的化合物。
这些化合物中大多数是芳族化合物，它们可吸收280-315nm波段，或315-400nm波段，或整个两种波段中的UV光线，它们往往被配制在防晒组合物中，这些组合物呈水包油型乳化液状(即化妆上可接受的载体由连续分散水相和不连续分散油相组成)，因此它们含有不同浓度的，亲脂和/或亲水的、能选择性地吸收有害的UV光线的具有芳族官能的一种或多种经典有机防晒剂，这些防晒剂(及其量)是依据所要求的保护指数进行选择的(保护指数(IP)在数字上是用有UV防晒剂时达到红斑生成阈值所必需的辐照时间与无UV防晒剂时达到红斑生成阈值所必需的时间之比表示的)。
除了它们的防晒能力之外，这些具有抗UV活性的化合物在含有它们的组合物中还应该具有良好的化妆性质，在常见的溶剂中具有良好的溶解度，尤其在脂肪物质(如油和脂肪)中更是如此，以及具有良好的耐水、耐汗(剩留)性质。
在为此目的所推荐的任何芳族化合物中，具体地可列举P-氨基苯甲酸衍生物、亚苄基樟脑衍生物、肉桂酸衍生物和苯并三唑衍生物。然而，这些物质中的某些物质并不具有在防晒组合物中适合作为UV防晒剂使用所要求的任何性质。特别是，它们固有的防晒能力可能不够，其按防晒物质使用的各种类型配方中的溶解度并不总是足够好(尤其是脂溶解度)，它们可能不具有足够的光照稳定性(光稳定性)，它们还可能具有较差的耐水和耐汗性。人们还希望这些防晒物质不渗透到皮肤中。
于是，在苯并三唑类防晒物质的特殊情况下，人们研究得到了具有良好改进性质的产品，尤其是在它们的脂溶解度、化妆特性方面，方法是通过接枝(氢化硅烷化)将苯并三唑防晒基固定在硅氧烷类(有机聚硅氧烷)大分子链上。申请人在EP 0392883专利申请中描述过这种技术，这种技术当然可得到许多令人感兴趣的化合物(这些产品以＂防晒硅氧烷＂的通用名为人们所熟知)，然而这些化合物的脂溶性特性还可能显得不足，此外，使用这类产品要达到满意的防晒性质时，往往必需使用相当大量的这些防晒聚合物，这表现在按照含有化合物的配方来说化妆性质变坏。最后，这种产品的稳定性，特别是光稳定性还不完全令人满意。
本发明通过提出新的具有苯并三唑结构单元的防晒硅氧烷类型化合物而解决了上面的这些问题，这些化合物具有良好的改进性质，尤其是它们在脂肪中的溶解度、它们的化妆性质，以及它们的稳定性，特别是化学与光化学稳定性方面。
更确切地说，本发明曾发现了将一种特定的苯并三唑衍生物(即更确切地是具有乙烯不饱和的短烃链的苯并三唑衍生物)与特定的并经过适当选择的硅烷缔合，具体地通过氢化硅烷化反应缔合，有可能得到克服现有技术中防晒硅氧烷的缺陷的新的防晒三有机硅烷类化合物，这些新化合物无论在UV-A还是在UV-B中都特别具有非常良好的防晒性质，在通常的有机溶剂中，特别是诸如油之类的脂肪中具有非常好的溶解度，以及极佳的化妆性质，非常好的化学稳定性(无论在酸性介质还是在碱性介质中都具有较好的耐水解能力)和光化学稳定性，使它们特别适于用作在(或制备)化妆组合物中的防晒剂，这种化妆组合物用于皮肤和/或头发防紫外光的保护。
因此，本发明的第一个目的在于新的化合物，即苯并三唑的硅烷衍生物，它们的特征在于它们满足下述化学式(1)：
式中：
-n是包括0和3在内的0-3中的一个整数，而R1，相同或不同，它们选自于C1-C8烷基，
-R2代表氢或C1-C4烷基，
-R3相同或不同，它们选自于C1-C8烷基和苯基，
-P是包括0和10在内的0-10中的一个整数。
正如从上面给出的化学式(1)所看到的，链-(CH2)P-CH(R2)-CH2-与苯并三唑结构单元联结，这保证所述苯并三唑结构单元与三有机硅烷的硅原子连结，这种联结按照本发明可以发生在由两个苯并三唑的芳环提供的任何空位上：优选地，这种联结是在3，5位(带羟基的芳环)或4′(与三唑环邻近的苯环)，更优选是在3或5位。
同样地，当有取代基R1时，一个或多个取代基R1结构单元的联结可以在苯并三唑中任何其它的空位。然而，优选地，这种联结是在3，4′和/或5位。
在上面的化学式(1)中，烷基可以是直链的或支化的，具体地选自于甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基和叔-辛基。本发明优选的烷基是甲基、乙基、丙基、n-丁基、n-辛基和-2-乙基己基、更优选地，R1和R2基是甲基。
在属于本发明范围中的化学式(1)化合物中，更特别可取的是统计的或很好确定的嵌段衍生物，它们具有至少一个，或更优选地具有全部下述特征：
-R1是甲基
-R2是氢原子或是甲基
-R3是甲基、乙基、异丙基或异丁基
-P等于1。
作为本发明特别提出的苯并三唑硅烷衍生物的实施来说，具体可列举：
a)2-(2′-羟基-5′-甲基-3′-三异丁基硅烷基丙苯基)-2H-苯并三唑
b)2-[2′-羟基-3′-(3-二乙基甲硅烷基-2-甲基丙基)-5′-甲苯基]-2H-苯并三唑
为了制备化学式(1)化合物，通常可以利用下述类型的氢化硅烷化反应：由其A基是由氢原子代替的相应三有机硅烷进行制备。这些具有SiH官能的有机硅烷衍生物是硅烷工业中熟知的产品，另外在市场上一般都可购到。
这些三有机硅烷符合下述化学式(2)
H-Si(R3)3 (2)式中R3具有与化学式(1)所给出的同样意义。
关于这种化学式(2)硅烷衍生物，在有效催化量的铂催化剂存在下对具有下述化学式(3)的苯并三唑有机衍生物进行经典的氢化硅烷化反应：
式中R1、R2、n和P与上面给出的化学式(1)的意义相同。
在专利US-4316033和US-4328346以及上面提到的EP-A-0392883申请中具体地描述)适于制备上述化学式(3)产品的方法。
另外，上述化学式(2)化合物与上述化学式(3)化合物之间进行氢化硅烷化反应所应遵循的操作条件详细情况已在上述EP0392883专利申请中作了说明，该申请在这一点上的说明作为参考资料完全包括在本说明书中。
与诸如EP 0392883专利申请中描述的现有技术防晒硅氧烷相比，本发明的防晒剂具有至少一种重要结构差别，这种差别成为它们非凡特性的根源，即这样差别基于下述事实：一方面在硅氧烷化链上只有唯一的接枝苯并三唑结构单元，另一方面，在这里将这种硅氧烷化链压缩到最简单的形式，因为根据本发明它涉及单硅烷。
正如前面已指出的，上面化学式(1)化合物针对UV-A和UV-B紫外线具有极好的固有防晒能力。另外，根据它们的强脂溶性特性，可以使用高浓度化学式(1)化合物，这就使最终组合物具有非常高的保护指数；另外，它们能均匀地分布在含有至少一种化妆上可接受的脂肪相或有机溶剂的经典化妆载体中，这样可以被涂在皮肤或头发上以便构成有效保护膜。此外，它们的化妆性质非常好：尤其与现有技术中的防晒硅氧烷相比，这些产品不太粘，并更具有柔软性，最后，这些产品在化学上是很稳定的(尤其它们能很好地耐受因在酸性介质或碱性介质中会发生水解而产生的降解)，在光化学上也是很稳定的(这就是说它们还能很好地耐受由此紫外线引起的降解)。
本发明还有一个内容是关于一种化妆组合物，在最好含有至少一种脂肪相或有机溶剂的化妆上可接受的载体中，该组合物含有有效量的至少一种上面限定的化学式(1)化合物。
化学式(1)化合物的比例，以该组合物总重量计一般为0.1-20％(重量)，优选为0.5-10％(重量)。
本发明化妆组合物可以用作人的皮肤和头发防紫外线的保护性组合物，用作防晒组合物或化妆品。
这种组合物可以是乳液、增稠乳液、凝胶、膏、奶液、粉、固体棒，还可能调制成气雾剂，还可呈摩丝状或喷雾剂状。
这种组合物可以含有在该领域中通常使用的化妆添加剂，如脂肪，有机溶剂、硅氧烷、增稠剂、软化剂、补充防晒剂、抗泡沫剂、水合剂、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、多价螯合剂，阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物，或它们的混合物，促进剂、碱化剂或酸化剂，染料，颜料或超微颜料，尤其用于通过物理屏蔽紫外线来保证补充光保护效果的那些颜料，或任何其它在化妆上通常使用的组分，尤其用于生产防晒组合物的组分。
在有机溶剂中，可以列举诸如乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇之类的低级醇和多元醇。
脂肪可以由油、蜡或它们的混合物组成，如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、凡士林、石蜡羊毛脂、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂。油可以选自于动物油、植物油、矿物油或合成油，具体为氢化棕榈油、氢化蓖麻油、凡士林油、石蜡油、Purcellin油、硅氧烷油(挥发的或非挥发的)以及异链烷烃。
当本发明化妆组合物尤其用于保护人的皮肤防UV线或用作防晒组合物时，它们可以在溶剂或脂肪中呈悬浮液或分散液状，或者呈乳化液状(特别是H/E或E/H类型，但优选为H/E)，如膏或奶液、泡状分散液，膏、凝胶、固体棒或气雾剂摩丝状。乳化液还可含有阴离子、非离子、阴离子或两性表面活性剂。
当本发明化妆组合物用于保护头发时，该组合物可呈香波、洗液、凝胶状，即洗发前后、染色或脱色前后、烫发或者卷发异直之前、之中或之后清洗、涂敷的组合物，梳理或处理洗液或凝胶、梳整或将头发作成波浪状的洗液或凝胶、发浆、烫发或将卷发弄直的组合物，头发染色或脱色组合物状。
当本发明化妆组合物用作睫毛、眉毛、皮肤或头发化妆品时，如皮肤处理膏、化妆时打底的面油或面霜、口红、眼膏、面膏、眼线膏(称之＂描眼圈＂的彩色液)、睫毛油、染色凝胶、该化妆组合物可以呈无水或含水的固体或糊状，比如水包油或油包水乳化液、悬浮液或凝胶。
本发明还有一个内容是关于保护皮肤和头发防紫外线照射，尤其是防太阳光照射的方法，该方法在于将上面限定的化妆组合物或如前面定义的化学式(1)化合物涂敷到皮肤或头发上。
下面的实施例对本发明作了说明而又不限制其范围：
实施例1
该实施例阐明了制备具有下述化学式的本发明化合物：
(该产品相应于n＝1和R1是甲基；p＝1；R2＝H；R3＝异丁基的化学式(1)化合物)。
在完全配置好的圆底烧瓶中，装入20克(0.075摩尔)2-烯丙基-6-苯并三唑-2-基-4-甲基苯酚和25ml无水甲苯。在氮气下将混合物升温到90℃。加入氢化硅烷化催化剂(在环己烯甲基硅氧烷中3-3.5％Pt复合物，Hüls Petrarch PCO85：300微升)，然后在1小时内加入15.1克三异丁基硅烷。在氮气下沸腾24小时后，浓缩其反应介质。滤去未反应的原始苯并三唑衍生物，真空蒸馏(0.2mmHg)未反应的原始硅烷。然后得到的残余物用二氧化硅柱进行色谱分离(洗提剂：庚烷)。这时回收到所要求的最终产物馏分，它呈白色粉末状，熔点80-82℃。
这种产物的UV吸收(乙醇中测定)特性如下：
λmax：305nm εmax：15400
λmax：342nm εmax：14500
因而这种产物用作UV-A和UV-B波段活性防晒剂是很有效的。
实施例2
该实施例阐明了制备具有下述化学式的本发明的另一种化合物：
(这种产品相应于n＝1和R1是甲基；p＝1；R2＝甲基；R3＝甲基和两个R3＝乙基的化学式(1)化合物)。
在完全配置好的圆底烧瓶中，加入13.97克(0.05摩尔)2-苯并三唑-2-基-4-甲基-6-(2-甲基-烯丙基)-苯酚和25毫升无水甲苯。在氮气下将混合物的温度升到70℃。加入氢化硅烷化催化剂(在环乙烯甲基硅氧烷中3-3.5％Pt复合物，Hüls Pertrarch PC085：200微升)，然后加入5.37克(0.0525摩尔)二乙基甲基硅烷。在氮气下于80℃加热10小时之后，浓缩该反应介质，并用二氧化硅柱进行加压色谱分离(洗提液：庚烷)，这时回收所要求的最终产物馏分，它呈白色粉末状，熔点37℃。
这种产品的UV吸收(在乙醇中测定)特性如下：
λmax：304nm εmax：15520
λmax：343nm εmax：15050
因此，这种产物作UV-A和UV-B波段活性防晒剂是很有效的。
实施例3
这里说明了一种本发明防晒化妆组合物(即防晒膏)的具体配方；
-实施例1化合物 5克
-鲸蜡硬脂醇和具有33摩尔OE氧乙烯 7克
化的鲸蜡硬脂醇混合物(＂SINNOVAX
AO＂，产自HENKEL公司)
-非自动乳化的单硬脂酸甘油酯和 2克
硬酯酸甘油酯混合物
-鲸蜡醇 1.5克
-苯甲酸C12-C15酯(＂FINSOLVTN＂， 20克
WITCO公司)
-聚二甲基硅氧烷 1.5克
-甘油 17.5克
-香料、防腐剂 适量
-水 适量至 100克
这种膏是按照经典的乳化液制备技术，将防晒剂溶解于含有乳化剂的脂肪相中，将这种脂肪相加热到70-80℃，并在剧烈搅拌下加入加热到同样温度的水而制备的。继续搅拌10-15分钟，再在适度搅拌下继续冷却，到40℃最后加香料和防腐剂。
Claims (16)
1.具有下述化学式的新化合物：
式中：
-n是包括0和3在内的0-3中的一个整数，R1相同或不同，它们选自于C1-C8烷基，
-R2代表氢或C1-C4烷基，
-R3相同或不同，它们选自于C1-C8烷基和苯基，
P是包括0和10在内的0-10中的一个整数。
2.根据权利要求1所述的新化合物，其特征在于烷基选自于甲基、乙基、丙基、n-丁基、n-辛基或2-乙基己基。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于R1是甲基。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于R2是甲基或氢。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于R3是甲基、乙基、异丙基或异丁基。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于p等于1。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于链-(CH2)p-CH(R2)-CH2-与苯并三唑结构单元联结是在后者的3、4′或5位。
8.根据权利要求7所述的新化合物，其特征在于所述联结是在3或5位。
9.根据权利要求中任一权利要求所述的新化合物，其特征在于取代基R1与苯并三唑结构单元的联结是在后者的3、4′和/或5位。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所限定的化学式(1)化合物作为UV-A和UV-B范围活性防晒剂的应用。
11.化妆组合物，尤其是用于紫外线防晒的化妆组合物，其特征在于：在化妆上可接受的载体中它含有效量的至少一种在权利要求1-9中任一权利要求所限定的化合物。
12.根据权利要求11所述的化妆组合物，其特征在于所述的化妆上可接受的载体含有至少一种脂肪相或有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的化妆组合物，其特征在于所述的载体呈水包油或油包水乳化液状，优选为水包油乳化液状。
14.根据权利要求11-13中任一权利要求所述的化妆组合物，其特征在于一种或多种防晒化合物的含量以该组合物总重量计为0.1-20％(重量)。
15.根据权利要求14所述的化妆组合物，其特征在于所述含量为0.5-10％(重量)。
16.保护皮肤和/或头发防紫外线，特别是防太阳光照射的方法，其特征在于该方法是将有效量的如上述权利要求中任一权利要求所限定的至少一种化合物或至少一种组合物涂敷到皮肤和/或头发上。
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