CN113546652A - 一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂,所述催化剂中包含硫化镉,以及负载在所述硫化镉上的磷化钯。该催化剂为可在室温下光催化Suzuki偶联反应的、无毒绿色环保的、原子利用率高的异相催化体系。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域。更具体地,涉及一种光催化Suzuki偶联反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Suzuki反应最早由Suzuki等人在1979年首先报道,同Heck反应与Sonogoshira反应是实现C-C偶联反应的重要方法途径。其反应具体内容是在催化剂作用下,氯代物和硼酸类化合物之间发生交叉偶联并生成新的C-C键。经过几十年的发展,Suzuki偶联反应底物适应性广泛、官能团容忍性高和底物已获得等特性,使其被广泛运用于简单有机物制备合成、有机材料合成(如COFs)、医药化合物及中间体的制备等领域。
由于Suzuki偶联反应的应用需求逐渐地从简单的有机物合成制备转移到到现在复杂材料合成甚至是医疗药物及中间体的合成制备过程中,使得人们发现传统热催化方法逐渐“力不从心”,表现为传统热催化方法在催化Suzuki偶联反应中需要高温环境为体系提供“催化动力”,但是高温恰恰对一些材料或医药活性中间体(即热敏感类的材料)会造成其它不可逆地副作用。近年来在钯催化C-C偶联反应领域中各种催化剂被开发。均相体系主要有含膦配体、含氮配体以及NHC配体几种,特点在于钯原子利用率极高(几乎100%),效率较高,但体系溶剂常有毒不绿色且溶剂选择范围窄、催化剂易损耗和产物提纯复杂(主要是催化剂会小量地夹杂在产物中)等特点。异相催化主要是钯纳米粒子和新型的钯合金,特点是可以在水相等绿色溶剂中高效反应、催化剂易回收稳定性高等,但原子利用率不如前者高。综上,使得发展不仅可以在室温下进行的Suzuki反应成为了迫切需求,还要是一种异相催化体系以便于纯化产物等。
现有对钯催化剂改进的方案有两大方面:一方面是通过降低钯纳米粒子尺寸暴露以更多催化位点和修饰钯纳米材料来提升催化剂的催化活性,这类方案的缺点有超细的金属纳米材料都极易团聚和当纳米粒子在亚纳米级时其会“溶解”于溶液中而不利于催化剂回收;另一方面是通过引入其他金属原子(如Co、Ni、Cu、Ag、Au等)形成合金催化剂,但此类方案往往由表面能引起的偏析作用导致廉价金属易引入到催化剂表面使催化剂活性下降,贵金属(Ag和Au等)则成本又明显提升的缺点。
发明内容
基于以上不足,本发明的第一个目的在于提供一种可在室温下光催化Suzuki偶联反应的、无毒绿色环保的、原子利用率高的异相催化体系的光催化Suzuki偶联反应用催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂的应用。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂,所述催化剂中包含硫化镉,以及负载在所述硫化镉上的磷化钯。
进一步地,所述磷化钯的化学式为Pd3P,含量占光催化剂质量的3-20%。
进一步地,所述磷化钯的含量占光催化剂质量的10%。
进一步地,所述磷化钯为通过将醋酸钯与次磷酸钠的混合物研磨至混合均匀后在惰性气氛中烧结后得到。
进一步地,所述烧结条件为:升温速度2~10℃/min,温度为300~500℃,时间为1-6h。
进一步地,在磷化钯的制备过程中,烧结后,还包括使用酸性溶液等洗涤后干燥的步骤。
进一步地,所述醋酸钯与次磷酸钠的摩尔比为10%~50%。
进一步地,所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将磷化钯的乙醇溶液和硫化镉的乙醇溶液混合均匀并剧烈搅拌;离心,得所述催化剂。
进一步地,所述磷化钯为通过将醋酸钯与次磷酸钠的混合物研磨至混合均匀后在惰性气氛中烧结后得到。反应历程为:
Pd(OAc)2+NaH2PO2→Pd3P。
进一步地,所述烧结条件为:升温速度2~10℃/min,温度为300~500℃,时间为1-6h。
更进一步地,所述烧结条件为:升温速度5℃/min,温度为400℃,时间为2h。
进一步地,在磷化钯的制备过程中,烧结后,还包括使用酸性溶液等洗涤后干燥的步骤。
进一步地,所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
进一步地,所述醋酸钯与次磷酸钠的质量比为10%~50%。
进一步地,所述硫化镉为将氯化镉和硫脲溶解在水中混合均匀后,于反应釜中在150-200℃保持8-24小时,离心得到。
进一步地,所述氯化镉和硫脲的摩尔比为90%-110%。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂在光催化Suzuki偶联反应中的应用。
进一步地,所述光催化Suzuki偶联反应在乙醇与水的混合液中进行。所述的光催化反应在乙醇与水的混合液中进行,不仅克服了钯催化Suzuki反应在纯水相中会出现较多副产物的缺点,还比乙醇溶剂环境下催化活性要高;总体上产率优良、反应溶剂绿色环保和室温下即可进行。此外,由于是在乙醇与水的混合液的醇水相中使用光驱动反应,还解决了传统热催化反应废弃物排放较多的问题(即实现绿色反应的目的)、对热敏感底物无法反应的问题和热催化中硼酸类(或硼酸酯类)底物易脱羧的问题。
进一步地,所述乙醇与水的混合液中,乙醇与水的体积比为20%-500%。
进一步地,所述应用的方法包括:
在惰性气氛条件下,将所述催化剂、反应底物、碱和溶剂的混合液在室温下光照并搅拌反应6-12小时,其中,所述溶剂为所述乙醇与水的混合液,所述反应底物为卤代烃和芳基硼酸。
进一步地,由于产物通常溶解在反应溶液中,故可以采用萃取和重结晶的方法将粗产物提取出来并经过柱色谱法来进一步提纯。萃取方法所用溶剂可为石油醚和二氯甲烷的某一种或者二者混合溶剂。
进一步地,所述碱选自碳酸钾、氢氧化物、有机胺中的一种或几种。
进一步地,所述光催化Suzuki偶联反应中的光源为波段为近紫外光至可见光,波长为200-800nm。
进一步地,所述卤代烃为卤代芳烃。
进一步地,所述卤代芳烃选自芳烃碘代物、芳烃溴代物及其衍生物。
进一步地,所述芳基硼酸选自苯硼酸、苯硼酸衍生物(包括但不限于4-甲基苯硼酸)。
进一步地,所述反应产物为C-C偶联产物,如联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、4-羟基联苯、4-氨基联苯、4-甲氧基联苯、4-醛基联苯、4-氰基联苯、4-硝基联苯、4-三氟甲基联苯、4-氯联苯等。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的催化剂中,首次将过渡金属磷化物应用于光催化C-C偶联反应(即不仅仅是磷化钯在Suzuki反应中的应用)中;该催化剂的适应使得相对于传统的光催化C-C偶联反应的光催化剂而言具有更低的成本;同时,使得光催化Suzuki偶联反应的反应条件温和绿色及后处理简单,催化剂易回收且产物纯化;整个反应选择性好,产物单一。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的光催化剂的XRD图(a)和UV-Vis图(b)。
图2示出实施例1制备到的光催化剂的得低分辨率TEM(a)、高分辨率TEM(b)、元素mapping图(c)以及磷化钯的粒径统计图(d)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
光催化剂的制备:
磷化钯的制备,方法为:研磨醋酸钯与次磷酸钠(二者质量比20%),研磨至混合均匀后再氩气环境中烧结(烧结条件:升温速度5℃/min,400℃,2h),再用稀酸洗涤烧结物数次后水洗洗涤;
硫化镉的制备,方法为:将0.2mmol氯化镉和0.25mmol硫脲等溶解在50ml水中后转入反应釜中在180℃保持12小时,离心收集产物;
光催化剂的制备:分别将上述制备得磷化钯和硫化镉(二者质量比为1:9)溶解在乙醇中并充分超声至均一,混合二者并剧烈搅拌,通过离心收集的复合物产物即为光催化剂(即光催化剂中磷化钯占10wt%),具体表征见图1和图2。图2中示出实施例1制备到的光催化剂的得低分辨率TEM图(a),说明硫化镉是片状的;高分辨率TEM图(b),其中,0.316nm和0.356nm是硫化镉的的晶格间距,0.226nm是磷化钯的晶格间距,说明图中圈起来的部分物质是磷化钯超细纳米颗粒;元素mapping图(c),说明光催化剂的各个元素均匀分布,特别是磷化钯没有团聚;以及磷化钯的粒径统计图(d),说明磷化钯颗粒大小及分布较为均匀。
实施例2
磷化钯催化碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应
反应步骤:将碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为100%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ=7.67(d,J=7.9Hz,4H),7.48(t,J=7.2Hz,4H),7.40–7.35(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=140.12,128.78,127.27,126.56。
实施例3
将2-甲基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为93%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为2-甲基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.65(d,J=7.4Hz,2H),7.51–7.41(m,4H),7.36(q,J=7.3Hz,2H),7.18(d,J=7.4Hz,1H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=140.82,138.47,129.29,129.22,128.49,127.83,127.73,127.15,124.29,21.56。
实施例4
将3-甲基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为95%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为3-甲基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.65(d,J=7.3Hz,2H),7.51–7.42(m,4H),7.41–7.31(m,2H),7.19(d,J=7.2Hz,1H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=140.80,140.67,138.49,129.31,129.26,128.50,127.82,127.77,127.13,124.27,21.57。
实施例5
将4-甲基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为98%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-甲苯联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.63(d,J=7.7Hz,2H),7.55(d,J=7.8Hz,2H),7.44(t,J=7.3Hz,2H),7.34(t,J=7.3Hz,1H),7.26(d,J=7.8Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=140.58,137.78,137.17,129.99,129.34,127.57,126.97,126.88,21.13。
实施例6
将4-羟基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为94%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-羟基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=9.55(s,1H),7.57(d,J=7.7Hz,2H),7.52–7.46(m,2H),7.40(t,J=7.5Hz,2H),7.27(t,J=7.3Hz,1H),6.87(d,J=8.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=157.60,140.71,131.42,129.25,128.19,126.80,126.42,116.21。
实施例7
将4-氨基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为92%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-氨基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.53(d,J=7.7Hz,2H),7.36(dt,J=7.7,3.5Hz,4H),7.20(t,J=7.3Hz,1H),6.67(d,J=8.1Hz,2H),5.22(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=148.83,141.20,129.16,127.96,127.62,126.10,125.82,114.74。
实施例8
将4-甲氧基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为94%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-甲氧基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.61(dd,J=8.4,3.6Hz,4H),7.47–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,1H),7.03(d,J=8.2Hz,2H),3.80(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=159.38,140.33,133.02,129.31,128.21,127.15,126.63,114.83,55.63。
实施例9
将4-醛基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为97%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-醛基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=10.07(s,1H),8.01(d,J=8.0Hz,2H),7.92(d,J=8.0Hz,2H),7.78(d,J=7.6Hz,2H),7.53(t,J=7.5Hz,2H),7.46(t,J=7.3Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=193.16,146.35,139.27,135.57,130.61,129.59,129.05,127.83,127.59。
实施例10
将4-氰基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为98%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-氰基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.97–7.91(m,2H),7.90-7.84(m,2H),7.75(d,J=7.8Hz,2H),7.57–7.50(m,2H),7.49–7.44(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=145.10,138.73,133.28,129.62,129.20,128.02,127.52,119.31,110.53。
实施例11
将4-硝基碘苯(0.1mmol),苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为97%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-硝基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=8.29(d,J=8.3Hz,1H),7.94(d,J=8.2Hz,1H),7.78(d,J=7.5Hz,1H),7.52(dt,J=15.6,7.1Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=147.10,147.07,138.27,129.66,129.49,128.26,127.70,124.50。
实施例12
将碘苯(0.12mmol),4-甲基苯硼酸(0.1mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率,为97%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息,产物为4-甲基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.63(d,J=7.7Hz,2H),7.55(d,J=7.8Hz,2H),7.44(t,J=7.3Hz,2H),7.34(t,J=7.3Hz,1H),7.26(d,J=7.8Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=140.58,137.78,137.17,129.99,129.34,127.57,126.97,126.88,21.13。
实施例13
将碘苯(0.1mmol),4-三氟甲基苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率为94%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息产物为4-三氟甲基联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.90(d,J=8.1Hz,2H),7.81(d,J=8.1Hz,2H),7.74(d,J=7.6Hz,2H),7.53(t,J=7.5Hz,2H),7.45(t,J=7.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=144.65,139.08,129.57,128.89,127.93,127.49,126.26,126.22,126.18,126.13,126.10。
实施例14
将碘苯(0.1mmol),4-氯苯硼酸(0.12mmol)和碳酸钾(0.25mmol),以及5mg实施例1制备得到的光催化剂加入到带有磁子的反应管中,并注入乙醇-水(V醇:V水=2:3)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后,开始用白光LED灯照射反应管进行反应8小时,并用风冷方式对体系降温。反应结束后,用5×6ml二氯甲烷依次萃取后合并有机相,用旋转蒸发除去溶剂后溶于氘代试剂直接进行氢谱测量产率为95%;通过硅胶柱层析色谱方式分离得到纯产物已确定结构信息产物为4-氯联苯。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=7.74-7.64(m,4H),7.56–7.44(m,4H),7.44-7.36(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ=139.46,139.38,139.31,132.81,129.48,129.34,128.91,128.25,127.10。
实施例15
光催化剂的制备:
磷化钯的制备,方法为:研磨醋酸钯与次磷酸钠(二者质量比20%),研磨至混合均匀后再氩气环境中烧结(烧结条件:升温速度5℃/min,400℃,2h),再用稀酸洗涤烧结物数次后水洗洗涤;
硫化镉的制备,方法为:将0.2mmol氯化镉和0.25mmol硫脲等溶解在50ml水中后转入反应釜中在180℃保持12小时,离心收集产物;
光催化剂的制备:分别将上述制备得磷化钯和硫化镉(二者质量比为1:19)溶解在乙醇中并充分超声至均一,混合二者并剧烈搅拌,通过离心收集的复合物产物即为光催化剂(即光催化剂中磷化钯占5wt%)。
实施例16
光催化剂的制备:
磷化钯的制备,方法为:研磨醋酸钯与次磷酸钠(二者质量比20%),研磨至混合均匀后再氩气环境中烧结(烧结条件:升温速度5℃/min,400℃,2h),再用稀酸洗涤烧结物数次后水洗洗涤;
硫化镉的制备,方法为:将0.2mmol氯化镉和0.25mmol硫脲等溶解在50ml水中后转入反应釜中在180℃保持12小时,离心收集产物;
光催化剂的制备:分别将上述制备得磷化钯和硫化镉(二者质量比为1:4)溶解在乙醇中并充分超声至均一,混合二者并剧烈搅拌,通过离心收集的复合物产物即为光催化剂(即光催化剂中磷化钯占20wt%)。
实施例17
重复实施例2,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例15制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例2相同,产率为89%。
实施例18
重复实施例3,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例15制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例3相同,产率为88%。
实施例19
重复实施例4,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例15制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例4相同,产率为91%。
实施例20
重复实施例5,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例16制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例5相同,产率为98%。
实施例21
重复实施例6,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例16制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例6相同,产率为95%。
实施例22
重复实施例7,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg实施例16制备得到的光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例7相同,产率为93%。
对比例1
重复实施例2,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg负载钯纳米粒子的硫化镉”,其余条件不变,得到的产物与实施例2相同,产率为86%。
对比例2
重复实施例2,区别在于,将“5mg实施例1制备得到的光催化剂”换成“5mg负载50%Pd3P的硫化镉基光催化剂”,其余条件不变,得到的产物与实施例2相同,产率为84%。降低原因主要是因为磷化钯负载量过高时会对光敏剂硫化镉的吸光造成阻碍。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂,其特征在于,所述催化剂中包含硫化镉,以及负载在所述硫化镉上的磷化钯。
2.根据权利要求1所述的光催化Suzuki偶联反应用催化剂,其特征在于,所述磷化钯的化学式为Pd3P,含量占光催化剂质量的3%-20%;优选地,所述磷化钯的含量占光催化剂质量的10%。
3.根据权利要求1所述的光催化Suzuki偶联反应用催化剂,其特征在于,所述磷化钯为通过将醋酸钯与次磷酸钠的混合物研磨至混合均匀后在惰性气氛中烧结后得到;优选地,所述烧结条件为:升温速度2~10℃/min,温度为300~500℃,时间为1-6h。
4.如权利要求1-3任一项所述的光催化Suzuki偶联反应用催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将磷化钯的乙醇溶液和硫化镉的乙醇溶液混合均匀并剧烈搅拌;
离心,得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述磷化钯为通过将醋酸钯与次磷酸钠的混合物研磨至混合均匀后在惰性气氛中烧结后得到;
优选地,所述烧结条件为:2~10℃/min,温度为300~500℃,时间为1-6h;
优选地,所述硫化镉为将氯化镉和硫脲溶解在水中混合均匀后,于反应釜中在150-200℃下保持8-24小时,离心得到。
6.如权利要求1-3任一项所述的光催化Suzuki偶联反应用催化剂在光催化Suzuki偶联反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述光催化Suzuki偶联反应在乙醇与水的混合液中进行;
优选地,所述乙醇与水的混合液中,乙醇与水的体积比为20%-500%。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述应用的方法包括:
在惰性气氛条件下,将所述催化剂、反应底物、碱和溶剂的混合液在室温下光照并搅拌反应6-12小时,其中,所述溶剂为所述乙醇与水的混合液,所述反应底物为卤代烃和芳基硼酸。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述卤代烃为卤代芳烃;优选地,所述卤代芳烃选自芳烃碘代物、芳烃溴代物及其衍生物;
所述芳基硼酸选自苯硼酸、苯硼酸衍生物。
10.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述光催化Suzuki偶联反应中的光源为波段为近紫外光至可见光,波长为200-800nm。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114917933A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-19 | 香港中文大学(深圳) | 硫化镉-钯单原子纳米催化材料及其制备方法与应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003236388A (ja) * | 2002-02-14 | 2003-08-26 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規遷移金属錯体触媒,およびそれを用いるビアリール化合物の合成法 |
JP2005219053A (ja) * | 2005-03-14 | 2005-08-18 | Fujitsu Ltd | 光触媒材料及びその製造方法 |
JP2008063260A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Ne Chemcat Corp | 炭素−炭素結合生成反応によるカップリング生成物の製造方法 |
WO2011020900A2 (en) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Technische Universität Berlin | A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step |
US9636664B1 (en) * | 2015-06-04 | 2017-05-02 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Metal phosphide catalysts and methods for making the same and uses thereof |
CN107115878A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-01 | 天津工业大学 | 磷化钯光解水材料及其制备方法 |
CN107308967A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 |
CN110891959A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-17 | 明治制果药业株式会社 | 除草剂中间体的制造方法 |
-
2020
- 2020-04-26 CN CN202010341000.3A patent/CN113546652B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003236388A (ja) * | 2002-02-14 | 2003-08-26 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規遷移金属錯体触媒,およびそれを用いるビアリール化合物の合成法 |
JP2005219053A (ja) * | 2005-03-14 | 2005-08-18 | Fujitsu Ltd | 光触媒材料及びその製造方法 |
JP2008063260A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Ne Chemcat Corp | 炭素−炭素結合生成反応によるカップリング生成物の製造方法 |
WO2011020900A2 (en) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Technische Universität Berlin | A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step |
US9636664B1 (en) * | 2015-06-04 | 2017-05-02 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Metal phosphide catalysts and methods for making the same and uses thereof |
CN107308967A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 |
CN107115878A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-01 | 天津工业大学 | 磷化钯光解水材料及其制备方法 |
CN110891959A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-17 | 明治制果药业株式会社 | 除草剂中间体的制造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
HUAI-QING YAN ET.AL: "Highly efficient photocatalytic Suzuki coupling reaction by Pd3P/CdS catalyst under visible-light irradiation" * |
刘洋;刘亚帅;刘岩;刘平;马晓伟;薛梅;: "水溶性Salen-Pd配合物纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应" * |
方晒;吕梅香;龙玉华;杨定乔;: "钯催化卤代芳烃的胺化反应的研究进展" * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114917933A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-19 | 香港中文大学(深圳) | 硫化镉-钯单原子纳米催化材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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