CN117986097A - 一种基于光催化的Suzuki偶联新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于光催化的Suzuki偶联新方法,式I所示卤代芳烃、式II所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4CzIPN、1‑丁基‑3‑甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行Suzuki偶联反应生成式III所示联芳烃类化合物。该反应无需使用金属催化剂,具有反应条件温和、成本低、安全性好、适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种基于光催化的Suzuki偶联新方法。
背景技术
Suzuki偶联反应作为构建C-C键的最有效的手段之一,在医药、染料和电子工业等领域扮演着重要的角色。目前工业上主要使用有机配体(如三苯基膦等)和过渡金属钯作为催化体系,以传统的有机溶剂作为反应介质,整个催化过程通常需要氮气或氩气气氛进行保护,操作过程繁琐,而且会对环境造成污染。此外,Pd价格昂贵,应用在实际的工业化生产中仍然存在着较大的困难。近年来,光催化技术和绿色有机合成化学蓬勃发展,不但可以解决在催化反应过程中的能源与环境问题,还可以在温和条件下高产率地获得联苯化合物。
CN110483225A本发明公开了一种钯催化无外加配体的水相Suzuki交叉偶联反应,以钯为催化物种、水为溶剂,利用季铵碱和乳化剂,进行高效钯催化碳碳键交叉偶联反应合成联芳烃类化合物,反应式为:然而,上述方法虽然不需要使用配体,但其仍然使用了钯催化剂。
现有技术(“The amine-catalysed Suzuki–Miyaura-type coupling of arylhalides andarylboronic acids”,Lei Xu et al.,nature catalysis,第4卷,第71-78页)公开了一种采用有机胺催化suzuki偶联反应合成联芳烃类化合物的方法,具体路线如下:
综上,采用过渡金属催化剂存在环境污染、成本高、难以工业化生产等问题,因此,亟需开发一种无需使用重金属催化剂、反应条件温和、安全性高、成本低的suzuki偶联新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于光催化的Suzuki偶联新方法,以解决现有技术中存在的环境污染、成本高、难以工业化生产等问题。
为解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案:
在惰性气体保护下,式I所示卤代芳烃、式II所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4CzIPN、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行Suzuki偶联反应生成式III所示联芳烃类化合物;
式中,R1和R2各自独立地为硝基、羧基、卤素、氨基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基;X为F、Cl、Br、I;
其中,R1和R2优选卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
所述化剂4CzIPN的结构式为:
所述离子液体选自 中的一种或多种。
在一些实施例中,所述惰性气体为氩气或者氮气,优选氩气。
在一些实施例中,式I所示卤代芳烃与式II所示芳基硼酸类化合物的摩尔比1:(1.0~1.5),优选1:(1.1~1.3);式I所示卤代芳烃与4CzIPN的摩尔比为1:(0.05~0.1);式I所示卤代芳烃与离子液体的摩尔体积比为1mol:(30~100)mL,优选1mol:(50~70)mL。
在一些实施例中,本发明离子液体既可以作为催化剂,也可以作为反应溶剂,故无需额外加入其他有机溶剂。
在一些实施例中,采用10-30W的蓝色LEDs灯光照射,优选10W的蓝色LEDs灯光照射。
在一些实施例中,反应温度为50~100℃,反应时间为3~10h。
在一些实施例中,反应毕,萃取,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得式III所示联芳烃类化合物。优选地,萃取溶剂为乙酸乙酯。
本发明取得了以下有益效果:
1)本发明将式I所示卤代芳烃、式II所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4CzIPN、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行Suzuki偶联反应生成式III所示联芳烃类化合物。该反应所述光催化剂4CzIPN、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体协同高效催化Suzuki偶联反应,无需使用金属催化剂,具有反应条件温和、成本低、安全性好、适合工业化生产等优点。
2)本发明离子液体既可以作为催化剂,也可以作为反应溶剂,故无需加入其他有机溶剂。且收率可达91%以上,纯度可达99%以上。
具体实施方式:
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
光催化剂4CzIPN由北京华威锐科化工有限公司提供,其结构式为:
实施例1
将溴苯(15.7g,0.1mol)、4-甲氧基苯硼酸(18.24g,0.12mol)、4CzIPN光催化剂(7.88g,0.01mol)和预先除水干燥的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(50mL)加入反应器中;使用针头连接反应体系和空气泵,抽出反应体系中的空气,使用氮气回填,重复三次,在反应器中形成氮气气氛;用10W的蓝色LEDs灯光照射,在70℃下搅拌反应4h。反应毕,用乙酸乙酯萃取(3×100mL),合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得4-甲氧基联苯17.55g,产率95.4%,HPLC纯度为99.7%。
LC-MS(ESI):[M+H]+=185.3。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm):7.63-7.51(m,4H),7.35(t,2H),7.17(t,1H),6.88(d,2H),3.82(s,3H)。
实施例2
将4-甲基氯苯(12.7g,0.1mol)、4-甲氧基苯硼酸(16.72g,0.12mol)、4CzIPN光催化剂(3.94g,0.005mol)和预先除水干燥的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(70mL)加入反应器中;使用针头连接反应体系和空气泵,抽出反应体系中的空气,使用氮气回填,重复三次,在反应器中形成氮气气氛;用10W的蓝色LEDs灯光照射,在60℃下搅拌反应5h。反应毕,用乙酸乙酯萃取(3×100mL),合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得4-甲氧基-4’-甲基联苯18.14g,产率91.6%,HPLC纯度为99.5%。
LC-MS(ESI):[M+H]+=199.3。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm):7.62(dd,2H),7.49(d,2H),7.13(d,2H),6.91(dd,2H),3.87(s,3H),2.28(s,3H)。
实施例3
将4-甲氧基氯苯(14.3g,0.1mol)、4-氟苯硼酸(16.8g,0.12mol)、4CzIPN光催化剂(7.88g,0.01mol)和预先除水干燥的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(60mL)加入反应器中;使用针头连接反应体系和空气泵,抽出反应体系中的空气,使用氮气回填,重复三次,在反应器中形成氮气气氛;用10W的蓝色LEDs灯光照射,在80℃下搅拌反应5h。反应毕,用乙酸乙酯萃取(3×100mL),合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得到4-甲氧基-4’-氟联苯19.15g,产率94.8%,HPLC纯度为99.8%。
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实施例4
将4-甲氧基氯苯(14.3g,0.1mol)、苯硼酸(15.86g,0.13mol)、4CzIPN光催化剂(7.88g,0.01mol)和预先除水干燥的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(50mL)加入反应器中;使用针头连接反应体系和空气泵,抽出反应体系中的空气,使用氮气回填,重复三次,在反应器中形成氮气气氛;用10W的蓝色LEDs灯光照射,在60℃下搅拌反应6h。反应毕,用乙酸乙酯萃取(3×100mL),合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得4-甲氧基联苯17.28g,产率93.9%,HPLC纯度为99.6%。
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上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于光催化的Suzuki偶联新方法,其特征在于:在惰性气体保护下,式I所示卤代芳烃、式II所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4CzIPN、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行Suzuki偶联反应生成式III所示联芳烃类化合物;
式中,R1和R2各自独立地为硝基、羧基、卤素、氨基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基;X为F、Cl、Br、I;
所述化剂4CzIPN的结构式为:
所述离子液体选自 中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气或者氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:式I所示卤代芳烃与式II所示芳基硼酸类化合物的摩尔比1:(1.0~1.5);式I所示卤代芳烃与4CzIPN的摩尔比为1:(0.05~0.1);式I所示卤代芳烃与离子液体的摩尔体积比为1mol:(30~100)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:采用10-30W的蓝色LEDs灯光照射。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应温度为50~100℃,反应时间为3~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应毕,萃取,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离纯化得式III所示联芳烃类化合物。
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