CN113539866B - 一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，属于半导体纳米材料及存储器技术领域，其步骤包括：(1)采用阳极氧化法在底电极上制备中间介质层；(2)采用超声辅助钎焊在中间介质层上制备顶电极；本发明基于超声辅助钎焊的方式实现了顶电极/TiO₂/Ti的忆阻器器件制备，操作简单，具有忆阻器特有的阻变性能；本发明的方法大幅降低了忆阻器的制备成本，从而推动其在电子领域的发展及应用。

Description

一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料及存储器技术领域，尤其涉及一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法。

背景技术

随着微电子芯片集成规模不断扩大，传统的基于CMOS的存储工艺逐渐接近其尺寸极限，这阻碍了大型计算机系统的进一步发展。所以，寻找一种可快速存储与读写信息、容量更大、可靠性更高的新型纳米级存储器件的需求日趋迫切。

忆阻器是一种具有电荷记忆功能非线性的无源两端口动态器件，它的电阻值依赖于历史输入电流或电压。其具有纳米级的尺寸，集成密度高，与CMOS工艺兼容等优势，因此忆阻器有望在未来带来信息处理领域的技术革新。

传统的忆阻器为三明治结构，包括自下而上依次设置的底电极、介质层和顶电极。氧化钛纳米管因其具有高度有序的结构、表面积较大、电导率较高、制备工艺简单等优点，是研究忆阻器最早的材料之一。

但是，目前的氧化钛纳米管忆阻器顶电极通常采用磁控溅射、真空电子束蒸发等物理气相沉积(PVD)的方法制备，在制备的过程中必须处于真空环境中，且对真空度的要求高,设备投入成本高,生产效率低，且对试样的尺寸有限制。物理气相沉积法中涉及到气体高压放电过程，其过程复杂且成膜效率低下，且膜层最大厚度在15μm以下，生产成本昂贵，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的，就在于提供一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，所述忆阻器包括底电极、中间介质层和顶电极，包括下述步骤：

(1)采用阳极氧化法在所述底电极上制备所述中间介质层；

(2)采用超声辅助钎焊在所述中间介质层上制备所述顶电极。

本发明采用超声辅助钎焊法制备顶电极，与传统的采用物理气相沉积(PVD)法进行顶电极制备相比，本方法无需复杂的设备，所有工艺过程均在大气中进行，无需在真空中进行，同时采用超声辅助钎焊的方法制备的顶电极的厚度不受限制，只与添加的钎料量有关，可以按照自己的设计调整顶电极的厚度，工艺简单，成本大幅度降低，适合大规模生产。

需要说明的是，目前采用常规的PVD法制备制备的忆阻器的结构是Al/TiO2/Ti结构，采用本申请的焊接的方法，得到的结构是Al/Sn/TiO2/Ti，超声辅助是本发明的关键技术点之一，本发明的这种结构只能采用超声的方法才能制备出来，其他方法无法制备。

作为优选的技术方案，所述底电极为钛片，优选纯度为质量含量99.99％的钛片，厚度0.1-5mm，所述中间介质层为氧化钛纳米管，厚度为0.01-60μm，所述顶电极为活性金属，厚度为0.01-5mm。

作为进一步优选的技术方案，所述活性金属选自Ag、Cu、Al、Au、Pt、Pb及其合金中的一种。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，在阳极氧化前对底电极进行打磨抛光。目的是去除钛片表面自然氧化的一层TiO₂薄膜和降低表面粗糙度。

打磨抛光的具体方法可以是：先将钛片依次用金刚砂纸进行打磨处理，在酒精中超声清洗5-20min，进一步优选可为15min；然后将试样进行机械抛光，并放入抛光液(HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)中抛光80-150s，进一步优选的可为120s。取出钛片分别用酒精、去离子水清洗后吹干备用。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述阳极氧化采用恒压模式，在10-200V，进一步优选的可为20-80V直流电压下氧化0.5-4h，以获得氧化钛纳米管薄膜，生长温度为20-30℃。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述阳极氧化为二次阳极氧化。二次阳极氧化的方法为：将“一步”阳极氧化后的试样放入蒸馏水中浸泡5min，再将试样放入酒精中超声清洗去除第一次生成的氧化膜；将试样在相同电解液中再次进行阳极氧化。二次阳极氧化可以获得有序性更好的氧化钛纳米管，具有更高比表面积，更有利于载流子在电极表面内外的大量转移。

同时，本发明的阳极氧化法制备的纳米管可以通过调节阳极氧化电压及氧化时间调节孔径大小和膜层深度，从而调节忆阻器的阻变性能，详见后面实施例。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述阳极氧化的电解液组成为氟化铵、蒸馏水和乙二醇。

更优选的：0.1-1wt.％的氟化铵；体积分数1-5vol.％的蒸馏水、作为溶剂的乙二醇。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述钎焊的钎料为纯金属或金属基的钎料，包括但不限于Ag及Ag基、Cu及Cu基、Al或Al基、Zn或Zn基、Sn或Sn基钎料。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述钎焊的钎缝间隙为20-500μm，搭接长度为2-20mm。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述超声是在顶电极或底电极上施加超声波，超声频率19-21kHz，超声功率300-1000W，优选700-800W，振幅1-20μm，超声时间为0.1-60s，共施加1-10次。

由于超声波功率过高会导致样品位置偏移或损坏，且工作中表现不稳定，甚至无法实施焊接；功率过低则钎料不能实现润湿会导致焊接失败；焊接时间过长时，会导致钎料溢出；时间过短会导致钎料未铺展完全；所以，经过发明人的大量试验，证实上述的超声波频率、功率、振幅和时间，均可实现本发明。

本发明采用超声波辅助法将活性金属以钎料的形式制备在介质层上作为顶电极，可以通过调节钎料成分调节顶电极的材料，可以通过调节超声波功率和时间等调节顶电极的纳米丝长度，从而调节忆阻器的阻变性能。

本发明的有益效果在于：本发明基于超声辅助钎焊的方式实现了顶电极/钎料/TiO₂/Ti的忆阻器器件的新工艺制备，操作简单，具有忆阻器特有的阻变性能；本方法仅从不需要真空设备这点来看，就能大幅降低忆阻器的制备成本，从而推动其在电子领域的发展及应用。

附图说明

图1为本发明的超声波辅助钎焊制备氧化钛纳米管忆阻器原理示意图；

图2中(a)(b)(c)分别为本发明实施例1、实施例2、实施例3的氧化钛纳米管形貌；

图3和图4分别为本发明实施例1制备的忆阻器的线性I-V曲线以及其对数尺度I-V曲线；

图5和图6分别为本发明实施例2制备的忆阻器的线性I-V曲线以及其对数尺度I-V曲线；

图7和图8分别为本发明实施例3制备的忆阻器的线性I-V曲线以及其对数尺度I-V曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

本发明先采用分步阳极氧化法在底电极上制备0.8-45μm厚的氧化膜，然后基于超声辅助钎焊在氧化膜上制备顶电极，该器件具有明显的忆阻性能。图1为超声波辅助钎焊示意图，超声探头施加在顶电极一端。

实施例1

将纯Ti片进行“一步”阳极氧化，再以纯Al片为母材采用纯Sn钎料通过超声辅助钎焊与之连接，其具体步骤是：

(1)采用“一步”阳极氧化制备中间介质层：

a)准备尺寸为20×10×0.5mm的纯钛片，先用无水乙醇和蒸馏水清洗去除表面的各种油脂，然后依次用400#、800#、1200#和2000#金刚砂纸进行打磨处理，处理后在酒精中进行超声清洗15min；

b)将试样进行机械抛光，并放入抛光液(HF:HNO3:H2O＝1:4:5)中抛光120s；取出钛片分别用酒精、去离子水清洗后吹干备用；

c)配置质量分数0.3wt.％的氟化铵和体积分数2vol.％的蒸馏水的乙二醇溶液作为电解液，以铂片作为阴极，以钛片为阳极，在60V直流电压下氧化2h，以获得氧化钛纳米管薄膜，生长温度为20℃，氧化后用酒精清洗，静置风干；所得氧化钛纳米管形貌图如图2中(a)所示；

(2)采用超声辅助钎焊制备顶电极

a)以尺寸为50×10×0.5mm的纯Al片为母材与氧化钛片采用超声辅助钎焊的方法进行搭接，钎缝间隙为100μm，搭接长度为8mm；

b)将纯Sn钎料置于Al片一端，整体加热到280℃；

c)当纯Sn钎料融化时，在Al片另一侧施加超声波，超声频率20kHz，功率700W，振幅2μm，首次施加超声时间为0.1s，第二次施加超声时间为2s，施加多次超声直至钎料填充缝隙；

d)焊接完成之后随炉冷却至150℃，然后再空冷至室温。

(3)测量I-V曲线

以Al为顶电极，以Ti为底电极在电化学工作站测I-V曲线，结果如图3和4所示。从图中可以看出，在0.4V左右电流突然增加，出现了从高阻状态HRS到低阻状态LRS的电阻切换过程(“set”过程)；在-6.3V左右电流减小，出现了从低阻状态LRS到高阻状态HRS的电阻切换过程(“reset”过程)。Roff/Ron电阻比约为1.23。

实施例2

将纯Ti片进行分步阳极氧化，再以纯Al片为母材采用纯Sn钎料通过超声辅助钎焊与之连接，其具体做法是：

(1)采用分步阳极氧化制备中间介质层

a)准备尺寸为20×10×0.5mm的纯钛片，先用无水乙醇和蒸馏水清洗去除表面的各种油脂，然后依次用400#、800#、1200#和2000#金刚砂纸进行打磨处理，处理后在酒精中进行超声清洗15min；

b)将试样进行机械抛光，并放入抛光液(HF:HNO3:H2O＝1:4:5)中抛光120s。取出钛片分别用酒精、去离子水清洗后吹干备用；

c)配置质量分数0.3wt.％的氟化铵和体积分数2vol.％的蒸馏水的乙二醇溶液作为电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在60V直流电压下氧化2h在60V直流电压下氧化钛片2h，以获得氧化钛纳米管薄膜，生长温度为20℃；

d)将步骤c)中的试样放入蒸馏水中浸泡5min，再将试样放入酒精中超声清洗去除第一次生成的氧化膜；

e)将试样在相同电解液中，再次氧化2h在60V直流电压下再次氧化钛片140min，氧化后用酒精清洗，静置风干；

所得氧化钛纳米管形貌图如图2中(b)所示；

(2)采用超声辅助钎焊制备顶电极

a)以尺寸为50×10×0.5mm的纯Al片为母材与氧化钛片采用超声辅助钎焊的方法进行搭接，钎缝间隙为100μm，搭接长度为8mm；

b)将纯Sn钎料置于Al片一端，整体加热到280℃；

c)当纯Sn钎料融化时，在Al片另一侧施加超声波，超声频率20kHz，功率800W，振幅2μm，首次施加超声时间为0.1s，第二次施加超声时间为2s，施加多次超声直至钎料填充缝隙；

d)焊接完成之后随炉冷却至150℃，然后再空冷至室温。

(3)测量I-V曲线

以Al为顶电极，以Ti为底电极在电化学工作站测I-V曲线，如图5和6所示。从对数尺度曲线可以看出，在1V左右，电流大小发生了变化，进行了set过程，但在负扫描区域，reset过程不够明显。取0.83V处Roff/Ron电阻比约为23.12。

相对于前述实施例1的“一步”氧化的忆阻器件，电阻比较大，说明二次氧化提高了氧化钛纳米管有序性，提高比表面积，有利于离子在电极表面内外的大量转移，有助于电阻快速切换。

实施例3

将纯Ti片进行“二步”阳极氧化，再将超声波施加于表面被氧化钛纳米管覆盖的纯钛片表面，超声波通过钛片传到纯Sn钎料中，从而使钎料在氧化钛纳米管表面润湿铺展，纯Sn钎料通过超声辅助在其表面铺展开来形成顶电极，其具体做法为：

(1)采用分步阳极氧化制备中间介质层

“一步”氧化过程与实施例2相同，然后将试样在60V直流电压下氧化2h参数为60V，氧化2h；所得氧化钛纳米管形貌图如图2中(c)所示。

(2)采用超声辅助钎焊制备顶电极

a)将纯Sn钎料置于氧化后的钛片一端，整体加热到280℃；

b)当纯Sn钎料融化时，在氧化后的钛片另一侧施加超声波，超声频率20kHz，振幅2μm，多次施加超声，每次超声作用时间2s，直至钎料润湿；焊接结束空冷至室温。

(3)测量I-V曲线

以Sn为顶电极，以Ti为底电极在电化学工作站测I-V曲线，结果如图7和8所示。从对数尺度曲线可以看出在0.2V左右，电流大小发生了变化，进行了set过程，但是在负电压扫描区域，reset过程不够明显。取0.39V处Roff/Ron电阻比约为1.56。

从图2中的对比，可以观察到“一步”氧化的氧化钛纳米管其有序性较差(实施例1)，并随着氧化时间继续增加，纳米管的孔径也随之增大。

实施例4

为了证实可以通过调节阳极氧化电压及氧化时间调节孔径大小和膜层深度，从而调节忆阻器的阻变性能，本实施例与实施例2相比，步骤(1)中的e)中直流电压为60V，分别氧化2h、10min、5min、3min，另一组样品直流电压分别为20V、40V、60V、100V，氧化2min，步骤(2)为待样品风干后滴上银胶，其余与实施例2相同；

以银作为顶电极，以钛为底电极在在电化学工作站测I-V曲线，各样品电特性性能如下表1所示：

表1不同氧化时间和氧化电压的电性能

氧化时间(电压为60V)	3min	5min	10min	2h
					最佳HRS/LRS	5.49	6.51	4.49	2.42
氧化电压(时间为2min)	20V	40V	60V	100V
					最佳HRS/LRS	4.60	1.46	28	13.54

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，所述忆阻器包括底电极、中间介质层和顶电极，其特征在于，包括下述步骤：

(1)采用阳极氧化法在所述底电极上制备所述中间介质层；所述阳极氧化为“一步”或“二步”阳极氧化；

(2)采用超声辅助钎焊在所述中间介质层上制备所述顶电极；所述超声是在顶电极或底电极上施加超声波，超声频率19-21kHz，超声功率300-1000W，振幅1-20μm，超声时间为0.1-60s，共施加1-10次；

所述底电极为钛片，厚度0.1-5mm，所述中间介质层为氧化钛纳米管，厚度为0.01-60μm，所述顶电极为活性金属，厚度为0.01-5mm。

2.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，所述活性金属选自Ag、Cu、Al、Au、Pt、Pb、Sn及其合金中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，步骤(1)中，在阳极氧化前对底电极进行打磨抛光。

4.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极氧化采用恒压模式，在10-200V直流电压下氧化0.5-4h。

5.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极氧化的电解液组成为氟化铵、蒸馏水和乙二醇。

6.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钎焊的钎料为纯金属或金属基的钎料，包括但不限于Ag及Ag基、Cu及Cu基、Al或Al基、Zn或Zn基、Sn或Sn基钎料。

7.根据权利要求1所述的一种超声辅助钎焊制备忆阻器的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钎焊的钎缝间隙为20-500μm，搭接长度为2-20mm。

Images