CN113532487A - 柔性自修复材料及其制备方法和应用、柔性自修复传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性传感器技术领域，具体涉及柔性自修复材料及其制备方法、柔性自修复传感器及其制备方法。本发明提供了一种柔性自修复材料，包括改性水凝胶壳体和包裹在所述改性水凝胶壳体内的导电填充剂；所述改性水凝胶包括水凝胶基质和黏附于所述水凝胶外表面的木质素纳米颗粒；所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子。利用本发明提供的改性水凝胶作为柔性自修复材料能够实现传感器的自修复，提高传感器的耐用性和可靠性，并且能够进一步缩短修复的时间，提高修复效率。

Description

柔性自修复材料及其制备方法和应用、柔性自修复传感器及 其制备方法

技术领域

本发明属于柔性传感器技术领域，具体涉及柔性自修复材料及其制备方法和应用、柔性自修复传感器及其制备方法。

背景技术

柔性传感器由于质量轻、可弯曲、可延展、高透明、生物兼容性好、可降解以及可贴附在弯曲表面，实现信号的精确感知，目前在可穿戴、健康医疗、电子皮肤和物联网等领域有着光明的应用前景。

但柔性传感器在实际应用中的耐用性和可靠性较低，一方面由于外部所受温度、湿度和压力的影响，柔性传感器容易老化、损坏、失效；另一方面在使用过程中的摩擦、碰撞、弯曲等，都会不可避免的给柔性传感器带来龟裂、划痕、折痕、裂纹等机械损伤，而这些损伤可能会引起传感器传感性能恶化甚至失效，轻则缩短传感器件的稳定性或使用寿命，重则导致柔性传感器无法正常工作甚至直接报废。因此，赋予传感器自修复能力是提高传感器耐用性和可靠性的有效途径。

专利CN109870174A公开了一种具有自修复能力的柔性材料，将柔性材料应用于柔性传感器后，从中间切断，然后将两个断面紧密贴合对自修复性能进行测试表明，在自修复处理12h后，自修复的修复率为51～61％，修复时间较长，且修复率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性自修复材料及其制备方法和应用，利用本发明提供的柔性自修复材料能够实现传感器的自修复，并且能够进一步缩短自修复时间，提高自修复效率。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种柔性自修复材料，包括改性水凝胶壳体和包裹在所述改性水凝胶壳体内的导电填充剂；所述改性水凝胶包括水凝胶基质和黏附于所述水凝胶外表面的木质素纳米颗粒；

所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子。

优选的，所述导电填充剂、水凝胶基质和木质素纳米颗粒的质量比为1：1：0.5～1。

优选的，所述改性水凝胶的粒径为10～1000nm。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复材料的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水混合，经水解缩聚和陈化，得到导电填充剂湿胶体系；

将所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液混合，得到柔性自修复材料。

优选的，所述银-氨络合物溶液的摩尔浓度为4.5～5.0mol/L；

所述导电增强剂溶液的质量浓度为0.05～0.1g/mL；

所述木质素溶液的质量浓度为0.1～0.3g/mL。

优选的，所述丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水的质量比为1：0.4～0.8：0.5～0.6：2～2.5：0.2～0.3：2；

所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液的质量比为1：0.6～1。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性自修复材料在柔性自修复传感器中的应用。

本发明还提供了一种柔性自修复传感器，包括由下到上依次层叠设置的柔性基底层、第一自修复层、电极层、敏感层和第二自修复层；

所述第一自修复层和第二自修复层的材料独立的为上述技术方案所述柔性自修复材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性自修复材料。

优选的，所述电极层包括银纳米颗粒。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复传感器的制备方法，包括以下步骤：

在柔性基底表面依次涂覆第一自修复层材料、电极层墨水、敏感层墨水和第二自修复层材料，得到柔性自修复传感器。

本发明提供了一种柔性自修复材料，包括改性水凝胶壳体和包裹在所述改性水凝胶壳体内的导电填充剂；所述改性水凝胶包括水凝胶基质和黏附于所述水凝胶外表面的木质素纳米颗粒；所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子。本发明提供的柔性自修复材料，在发生破损后，导致改性水凝胶破裂，释放出导电增强剂和银离子，进而能够快速的和水凝胶外表面的木质素纳米颗粒进行反应对受损区域进行修复。本发明利用木质素上的甲氧基或苯酚基团将银离子还原成金属银颗粒，对受损区域进行银补充，同时添加了导电添加剂，保证了修复区域良好的导电性；在氧化还原过程中生成儿茶酚基团，生成的儿茶酚基团能够进一步氧化转化为醌基团，进而能够和接触层表面形成共价化学键或动态吸附作用，增强修复区域和接触层的粘附性，进一步提高传感器的结构稳定性和可靠性，提高自修复效率；同时能够降低在使用过程中受损区域再次发生损坏的可能性，并能够实现对传感器的多次重复自修复。利用本发明提供的柔性自修复材料能够实现传感器的自修复，提高传感器的耐用性和可靠性，并能够进一步缩短自修复时间，提高自修复效率。

本发明还提供了一种柔性自修复传感器，包括由下到上依次层叠设置的柔性基底层、第一自修复层、电极层、敏感层和第二自修复层；所述第一自修复层和第二自修复层的材料独立的为上述技术方案所述柔性自修复材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性自修复材料。本发明通过在柔性基底层和电极层之间以及敏感层表面设置自修复层，通过双自修复层使柔性自修复传感器在受到拉应力破坏或者压应力破坏时均具有很好的自修复能力，在发生破损后，自修复层一方面能够快速的对破损的电极层和敏感层进行导电材料的补充，使得修复区域保持良好的导电性；同时能够和接触层发生交联作用，增强修复区域和接触层的粘附性和结构稳定性，提高自修复效率。根据实施例的结果表明，本发明得到的柔性自修复传感器在5min后就能够恢复到原传感器90％的导电性能。

附图说明

图1为本发明提供的柔性自修复材料的结构示意图，其中，1-银离子，2-导电增强剂，3-水凝胶外壳，4-木质素纳米颗粒。

图2为本发明提供的柔性自修复传感器的结构和自修复过程示意图，其中，1-第二自修复层，2-敏感层，3-电极层，4-第一自修复层，5-柔性基底层，6-破裂的导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶，7-破损的传感器上的裂纹，8-完整的导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶；

图3为实施例2和对比例的传感器自修复性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种柔性自修复材料，包括改性水凝胶壳体和包裹在所述改性水凝胶壳体内的导电填充剂；所述改性水凝胶包括水凝胶基质和黏附于所述水凝胶外表面的木质素纳米颗粒；

所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子。

在本发明中，所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子；所述导电增强剂优选包括石墨烯、碳纳米管和导电聚合物中的一种或几种。当所述导电增强剂为上述选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述导电增强剂和银离子的质量比优选为1～2：1，进一步优选为1.2～1.8：1，更优选为1.5～1.6：1。

在本发明中，所述导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶的粒径优选为10～1000nm，进一步优选为100～900nm，更优选为200～800nm。在本发明中，所述导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶的壳、核的直径比优选为为2～3：1。

在本发明中，所述导电填充剂、水凝胶和木质素纳米颗粒的质量比优选为1：1：0.5～1，进一步优选为1：1：0.6～0.9，更优选为1：1：0.7～0.8。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复材料的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水混合，经水解缩聚和陈化，得到导电填充剂湿胶体系；

将所述导电填充剂湿胶体系和木质素混合，得到柔性自修复材料。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

本发明将丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水混合，经水解缩聚和陈化，得到导电填充剂湿胶体系。

在本发明中，所述凝胶物质优选包括果胶，所述果胶的半乳糖醛酸含量优选为>60％，进一步优选为＞65％，更优选为＞70％。

在本发明中，所述银-氨络合物溶液优选通过制备得到，所述银-氨络合物溶液的制备方法优选包括以下步骤：将硝酸银溶液和氨水溶液混合，得到银-氨络合物溶液。

在本发明中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.1mol/L。在本发明中，所述氨水溶液的浓度优选为0.2mol/L。在本发明中，所述硝酸银溶液和氨水溶液的体积比优选为1：0.5～3，进一步优选为1：1～2.5，更优选为1：1.5～2。

在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述银-氨络合物溶液的摩尔浓度优选为4.5～5.0mol/L，进一步优选为4.6～4.9mol/L，更优选为4.7～4.8mol/L。

在本发明中，所述导电增强剂溶液优选通过制备得到，所述导电增强剂溶液的制备方法优选包括以下步骤：将导电增强剂和分散剂混合，得到导电增强剂溶液。

在本发明中，所述导电增强剂的种类和上述技术方案所述导电增强剂相同，在此不再赘述。在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙二醇二甲基醚和/或咪唑离子液体；当所述分散剂包括聚乙二醇二甲基醚和咪唑离子液体时，本发明对聚乙二醇二甲基醚和/或咪唑离子液体的添加比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述导电增强剂溶液的质量浓度优选为0.05-0.1g/mL，进一步优选为0.06～0.09g/mL，更优选为0.07～0.08g/mL。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为80～120W，进一步优选为90～110W，更优选为100～115W；超声的时间优选为30～60min，进一步优选为35～55min，更优选为40～50min。在上述条件下进行混合，能够进一步提高导电增强剂在分散剂中的分散性，避免发生团聚。

在本发明中，所述丙烯酸、凝胶物质、所述银-氨络合物溶液、丙酮、所述导电增强剂溶液和水的质量比优选为1：0.4～0.8：0.5～0.6：2～2.5：0.2～0.3：2，进一步优选为1：0.5～0.7：0.5～0.6：2.1～2.4：0.2～0.3：2，更优选为1：0.6～0.7：0.5～0.6：2.2～2.3：0.2～0.3：2。

在发明中，所述丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水的混合优选在加热搅拌条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为40～50℃，进一步优选42～48℃，更优选为45～46℃。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～600r/min，进一步优选为300～550r/min，更优选为400～500r/min；搅拌的时间优选为30～60min，进一步优选为35～55min，更优选为40～50min。在本发明中，所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。在本发明中，所述混合优选在氮气气氛下进行。

在本发明中，所述水解缩聚和陈化的方式优选为放置在高湿环境下进行。在本发明中，所述高湿环境的湿度优选为75～99％RH，进一步优选为80～95％RH，更优选为85～90％RH。在本发明中，所述放置的时间优选为24～48h，进一步优选为30～45h，更优选为35～40h。在上述条件下进行水解缩聚和陈化，能够增大核壳结构水凝胶的粒径，降低在发生破损时的阈值条件。

在本发明中，所述导电填充剂湿胶体系的粒径优选为100～1000nm，进一步优选为200～900nm，更优选为500～800nm。

得到导电填充剂湿胶体系后，本发明将所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液混合，得到柔性自修复材料。

在本发明中，所述木质素溶液优选通过制备方法得到，所述木质素溶液的制备过程优选包括以下步骤：将木质素、失稳剂和氢氧化钠溶液混合，得到木质素溶液。

在本发明中，所述失稳剂优选包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物和第ⅢA主族金属氯化物中的一种或几种；所述碱金属氯化物优选包括氯化钠和/或氯化钾；所述碱土金属氯化物优选包括氯化镁和/或氯化钙；所述第ⅢA主族金属氯化物优选包括氯化铝；当所述失稳剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1.8mol/L，所述氢氧化钠溶液的pH值优选为10。在本发明中，所述木质素、失稳剂和氢氧化钠溶液的质量比优选为1：0.4～0.6：3～3.5，进一步优选包括1：0.4～0.5：3.1～3.4，更优选为1：0.4～0.5：3.2～3.3。在本发明中，所述木质素溶液的质量浓度优选为0.1～0.3g/mL，进一步优选为0.15～0.25g/mL，更优选为0.18～0.2g/mL。

在本发明中，所述木质素、失稳剂和氢氧化钠溶液的混合优选在超声和加热的条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为55～56℃。在本发明中，所述超声的功率优选为40～60W，进一步优选为45～55W，更优选为47～50W；时间优选为30～60min，进一步优选为35～55min，更优选为40～50min。

在本发明中，所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液的混合优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为40～60W，进一步优选为45～55W，更优选为50W；时间优选为30～60min，进一步优选为35～55min，更优选为40～50min。

在本发明中，所述导电填充剂湿胶体系和所述木质素溶液的质量比优选为1：0.6～1，进一步优选为1：0.7～0.9，更优选为1：0.8。在本发明的具体实施例中，所述导电填充剂湿胶体系和所述木质素溶液的质量比具体为2：3。在本发明中，所述柔性自修复材料的浓度优选为8～15mol/L，进一步优选为9～14mol/L，更优选为10～13mol/L。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性自修复材料在柔性自修复传感器中的应用。

本发明还提供了一种柔性自修复传感器，包括由下到上依次层叠设置的柔性基底层、第一自修复层、电极层、敏感层和第二自修复层；

所述第一自修复层和第二自修复层的材料独立的为上述技术所述柔性自修复材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性自修复材料。

在本发明中，所述柔性基底优选包括PEN、PET、PDMS和PI中的一种或几种。当所述柔性基底为上述选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述柔性基底的厚度优选为50～250μm，进一步优选为60～240μm，更优选为70～230μm。

在本发明中，所述电极层优选包括银纳米颗粒。

在本发明中，所述敏感层优选包括PEDOT：PSS、PVA和CNTs中的一种或几种。

在本法中，所述电极层和敏感层的厚度独立的优选为300～600μm，进一步优选为350～550μm，更优选为400～500μm。在本发明中，所述第一自修复层和第二自修复层的厚度独立的优选为100～1000μm，进一步优选为200～800μm，更优选为400～700μm。在本发明中，所述第一自修复层和第二自修复层的表面粗糙度Ra独立的优选为1.6～3.2，进一步优选为1.8～3.0，更优选为2.0～2.8。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性自修复传感器的制备方法，包括以下步骤：

在柔性基底表面依次涂覆第一自修复层材料、电极层墨水、敏感层墨水和第二自修复层材料，得到柔性自修复传感器。

在本发明中，所述依次涂覆的方式优选包括：提供预处理后的柔性基底；在所述预处理柔性基底表面涂覆第一自修复层材料，得到第一自修复层；在所述第一自修复层表面涂覆电极层墨水，得到电极层；在所述电极层表面涂覆敏感层墨水，得到敏感层；在所述敏感层表面涂覆第二自修复层材料，得到第二自修复层。

本发明优选提供预处理后的柔性基底。

在本发明中，所述柔性基底和上述技术方案所述的柔性基底相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述预处理的方式优选为：将柔性基底在乙醇溶液中超声；将超声后的柔性基底在水中浸泡，经干燥，得到预处理柔性基底。

本发明优选将柔性基底在乙醇溶液中超声。在本发明中，所述超声的时间优选为5～10min，超声的功率为40W。本发明对所述乙醇溶液的浓度以及添加量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述超声能够去除表面油污和灰尘颗粒，实现柔性基底表面的清洗目的。

本发明优选将所述超声后的柔性基底在水中浸泡，经干燥得到预处理柔性基底。

在本发明中，所述水优选包括去离子水或纯水。在本发明中，所述浸泡的时间优选为3～5min。本发明对所述水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为在臭氧紫外环境下进行干燥。在本发明中，所述干燥的时间优选为10～20min。在本发明中，所述预处理能够增强柔性基底表面的亲水性。

得到所述预处理柔性基底后，本发明优选在所述预处理柔性基底表面涂覆第一自修复层材料，得到第一自修复层。

在本发明中，所述第一自修复层材料为上述技术方案所述的柔性自修复材料，在此不再赘述。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂。所述涂覆完成后，本发明还包括进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～50℃；时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。

得到所述第一自修复层后，本发明优选在所述第一自修复层表面涂覆电极层墨水，得到电极层。

在本发明中，所述电极层墨水优选包括银纳米颗粒和分散剂。在本发明中，所述分散剂优选包括聚丙烯酸钠。在本发明中，所述电极层墨水的浓度优选为7～13％，进一步优选为8～12％，更优选为9～11％。

在本发明中，所述涂覆的方式优选包括喷墨打印、丝网印刷、喷涂、刮涂或点胶。所述涂覆完成后，本发明还包括烧结处理。在本发明中，所述烧结的温度优选为120～150℃，进一步优选为125～145℃，更优选为130～140℃；时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～20min。在本发明中，所述烧结的装置优选包括电控加热台或真空干燥箱。在本发明中，所述烧结处理能够去除电极墨水中的多余水分和有机溶剂，形成电极层。

得到所述电极层后，本发明优选在所述电极层表面涂覆敏感层墨水，得到敏感层。

在本发明中，所述敏感层墨水优选包括敏感材料和分散剂。在本发明中，所述敏感材料优选包括PEDOT：PSS、PVA和CNTs中的一种或几种。本发明对所述分散剂的种类以及敏感材料和分散剂的配比没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述涂覆的方式优选喷墨打印、丝网印刷、喷涂、刮涂或点胶。所述涂覆完成后，本发明还包括烧结处理。在本发明中，所述烧结的温度优选为120℃；时间优选为20分钟。

得到所述敏感层后，本发明优选在所述敏感层表面涂覆第二自修复层材料，得到第二自修复层。

在本发明中，所述第二自修复层和第一自修复层所采用的的原料和制备过程中的条件参数和所述第一自修复层的相同，在此不再赘述。

得到所述第二自修复层后，本发明还优选包括进行压实粘合处理。在本发明中，所述压实粘合处理的压力优选为20～40N，进一步优选为35～35N，更优选为30～33N；时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为20～25min。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的柔性自修复材料及其制备方法和应用、柔性自修复传感器及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

柔性自修复材料的制备：

将25mL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液和37.5mL浓度为0.2mol/L的氨水溶液在搅拌下进行混合，得到银-氨络合物溶液；

将2g石墨烯和20mL聚乙二醇二甲基醚在超声功率为80W下，超声混合30min，得到导电增强剂溶液；

将15g丙烯酸、6g果胶、7.5g银-氨络合物溶液、30g丙酮、3g石墨烯溶液和30g水混合，在45℃的温度下，以转速为300r/min搅拌60min，得到混合体系；

将混合体系在湿度为90％RH的高湿环境下，放置24h，进行充分的水解缩聚和陈化，得到粒径为500nm的导电填充剂湿胶体系；

将20g的木质素和10g的氯化钠加入60g浓度为1.8mol/L的氢氧化钠溶液中，在50℃的温度下，以40W的超声功率超声处理30min，得到木质素溶液；

将10g导电填充剂湿胶体系和15g木质素溶液混合，以60W的超声功率超声处理60min，得到浓度为12.3mol/L的柔性自修复材料。

本实施例得到的柔性自修复材料的结构示意图如图1所示，其中，1-银离子，2-导电增强剂，3-水凝胶外壳，4-木质素纳米颗粒。

实施例2

柔性自修复传感器的制备：

以实施例1得到的柔性自修复材料制备柔性自修复传感器；

将厚度为50μm的柔性PEN基底放入乙醇中，以40W的超声功率超声处理5min，将超声后的柔性基底去离子水中浸泡5min，然后在臭氧紫外环境下照射干燥10min，得到预处理的柔性PEN基底；

在预处理的柔性PEN基底表面刮涂一层柔性自修复材料，然后在40℃下干燥1h，得到厚度为400μm、表面粗糙度Ra为1.6的第一自修复层；

将浓度为7％的电极层墨水在第一修复层表面利用喷墨打印的方式沉积，然后在150℃的温度下烧结30min，得到300μm厚的电极层；

利用0.35mm的点胶针管将PEDOT：PSS温敏层墨水沉积到电极层表面，在120℃下烧结20min，得到300μm厚的温敏层；

在温敏层表面刮涂一层柔性自修复材料，然后在40℃下干燥1h，得到厚度为400μm、表面粗糙度Ra为1.6的第二自修复层；然后在20N的压力下处理30min进行压实粘合，得到柔性自修复材料。

性能测试

以不包括修复层的柔性传感器作为对比例，对实施例2得到的柔性自修复传感器进行性能测试，测试方法为：对传感器施加5V的激励电压，在15min的时候对传感器进行对折，使电极层和敏感层发生断裂，测试性能恢复情况。自修复性能测试结果如图3所示。

实施例2所得到的柔性自修复传感器的结构和自修复过程示意图如图2所示，其中，1-第二自修复层，2-敏感层，3-电极层，4-第一自修复层，5-柔性基底层，6-破裂的导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶，7-破损的传感器上的裂纹，8-完整的导电填充剂-木质素纳米颗粒核壳结构水凝胶。根据图2可知，当传感器的敏感层和电极层发生破损以后，导致自修复层中的改性水凝胶破裂，水凝胶表面的木质素纳米颗粒和银离子发生氧化还原反应得到金属银粒子和带有儿茶酚基团的物料，其中的银粒子和导电增强剂对破损的区域进行导电材料的补充，维持破损区域的导电性；带有儿茶酚基团的物料和所接触的敏感层、电极层以及柔性基底发生交联作用，进一步增强修复区域的粘附性和结构的稳定性，起到很好的自修复作用。

由图3可以看出，不包括自修复层的传感器在断裂后无法进行导电，而本发明提供的柔性自修复传感器断裂后，在5min后就能够恢复到原传感器90％的导电性能，修复时间短，效率高，具有很好的自修复性能。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性自修复材料，其特征在于，包括改性水凝胶壳体和包裹在所述改性水凝胶壳体内的导电填充剂；所述改性水凝胶包括水凝胶基质和黏附于所述水凝胶外表面的木质素纳米颗粒；

所述导电填充剂包括导电增强剂和银离子。

2.根据权利要求1所述的柔性自修复材料，其特征在于，所述导电填充剂、水凝胶基质和木质素纳米颗粒的质量比为1：1：0.5～1。

3.根据权利要求1所述的柔性自修复材料，其特征在于，所述改性水凝胶的粒径为10～1000nm。

4.权利要求1～3任一项所述柔性自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水混合，经水解缩聚和陈化，得到导电填充剂湿胶体系；

将所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液混合，得到柔性自修复材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述银-氨络合物溶液的摩尔浓度为4.5～5.0mol/L；

所述导电增强剂溶液的质量浓度为0.05～0.1g/mL；

所述木质素溶液的质量浓度为0.1～0.3g/mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸、凝胶物质、银-氨络合物溶液、丙酮、导电增强剂溶液和水的质量比为1：0.4～0.8：0.5～0.6：2～2.5：0.2～0.3：2；

所述导电填充剂湿胶体系和木质素溶液的质量比为1：0.6～1。

7.权利要求1～3任一项所述的柔性自修复材料或权利要求4～6任一项所述制备方法制备得到的柔性自修复材料在柔性自修复传感器中的应用。

8.一种柔性自修复传感器，其特征在于，包括由下到上依次层叠设置的柔性基底层、第一自修复层、电极层、敏感层和第二自修复层；

所述第一自修复层和第二自修复层的材料独立的为权利要求1～3任一项所述柔性自修复材料或者权利要求4～6任一项所述制备方法制备得到的柔性自修复材料。

9.根据权利要求8所述的柔性自修复传感器，其特征在于，所述电极层包括银纳米颗粒。

10.权利要求8或9所述柔性自修复传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在柔性基底表面依次涂覆第一自修复层材料、电极层墨水、敏感层墨水和第二自修复层材料，得到柔性自修复传感器。

Images