CN113248757A - 一种可自修复材料、驱动材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自修复材料、驱动材料及其制备方法。所述可自修复材料由光热材料与基质材料制备而成，光热材料为Ti₂CT_X、Ti₃C₂T_X、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、黑磷中的一种或多种的组合，基质材料是具有烃基与羟基官能团的生物质高分子材料。所述可自修复材料贴附上具有热膨胀效应的聚合物材料，即获得驱动材料。本发明方法可以赋予驱动材料自修复功能，通过水辅自修复的方法快速修复损伤后的驱动器，利于实际生产生活中的应用。

Description

一种可自修复材料、驱动材料及其制备方法

技术领域

本发明驱动材料领领域，具体涉及一种可自修复材料、驱动材料及其制备方法。

背景技术

驱动器的工作原理是将其它能量转换为机械能，实现这一转换通常采用的途径有三种：通过静电场转化为静电力，即静电驱动；通过电磁场转化为磁力，即磁驱动；利用材料的热膨胀、吸湿膨胀或其它特性实现能量的转换，即热驱动或湿度驱动等。

热驱动器克服了静电驱动和磁驱动驱动器形变量小的缺点，该驱动器结构只要能够保证获得一定的热能就可以产生相应的形变。另外，相对于静电力和磁场力，热驱动力较大。如：电热式驱动器采用两片热膨胀系数不同的金属结合成双层结构作为电致伸缩元件，当通入电流受热时，由于一片金属的热膨胀量大于另一片，双金属片将向热膨胀量小的一方弯曲。湿度驱动器，是一种能感受气体中水蒸气含量，并利用材料的干缩湿胀效应的驱动器，主要应用于机械工程、传感器、气体及湿度驱动器等方面。湿度驱动器的特点是在基片上覆盖一层用感湿材料制成的膜，当空气中的水蒸气吸附在感湿膜上时，膜的体积发生变化，利用这一特性即可制成弯曲型驱动器。

但是，由于驱动材料多采用金属材料或高分子材料，缺乏自修复功能，无法在损坏后快速修复，不利于实际生产生活中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复材料、驱动材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种自修复材料，是由光热材料与基质材料制备而成，其中，光热材料的特征在于具有强光热效应，能够将光能转换为热能，典型的有Ti₂CT_X、Ti₃C₂T_X、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、黑磷等一种或多种的组合。所述基质材料是具有大量烃基与羟基官能团的生物质高分子材料，典型的有纳米纤维素、细菌纤维素，羧甲基纤维素，乙基纤维素，蚕丝，丝素蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、蛛丝蛋白等一种或多种的组合。

所述自修复材料的制备步骤如下：

1)取一定量的光热材料置于烧杯中，加入一定量的去离子水，通过超声波分散法使得光热材料均匀分散于去离子水中，得到光热材料分散液；

其中，光热材料的质量可以为5-100mg，去离子水的质量可以为10-100mL；

2)取一定量的基质材料置于烧杯中，加入一定量的去离子水，通过超声波分散法使得基质材料均匀分散于去离子水中，得到基质材料分散液；

其中，基质材料的质量可以为5-100mg，去离子水的质量可以为10-100mL；

3)将上述光热材料分散液与基质材料分散液混合，经过超声波分散获得混合液；

4)将上述混合液进行真空辅助抽滤，获得可自修复材料薄膜。

进一步地，步骤1)中，光热材料与基质材料的质量比为1-9:9-1。

其中，作为基质材料的纳米纤维素的主要成分来自于木浆纤维，长度>1微米，直径20-50nm长径比>20。木浆可以是针叶木，阔叶木，棉花等。纳米纤维素的制备方法可以采用TEMPO氧化法和机械分散法，其中TEMPO氧化法的体系为TEMPO/NaBr/NaClO体系，最佳反应pH为10～11.

本发明还提供了一种驱动材料的制备方法：将采用本发明方法制成的可自修复材料薄膜贴附上具有热膨胀效应的聚合物材料，获得驱动材料。

所述具有热膨胀效应的聚合物材料为聚丙烯薄膜、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种。

本发明采用以上技术方案，制备可自修复的驱动材料，其具有层叠设置的双层结构，其中一层为本发明所述的自修复材料，另一层为双向拉伸的聚丙烯薄膜或其它具有热膨胀效应的聚合物材料，通过该方法可以赋予驱动材料自修复功能，通过水辅自修复的方法快速修复损伤后的驱动器，利于实际生产生活中的应用。

附图说明

图1为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜自修复前后的应力应变曲线。

图2为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜自修复前后的电学与力学性能。

图3为由Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜拼接而成的各类三维结构。

图4为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的层状复合结构的微观结构。

图5为自修复后Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的微观结构。

图6为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料的近红外光驱动性能测试。

图7为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料的湿度驱动性能测试。

图8为碳纳米管-纳米纤维素复合材料薄膜自修复前后的应力应变曲线。

图9为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料薄膜自修复前后的应力应变曲线。

图10为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料薄膜自修复前后的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

Ti₃C₂T_X-纳米纤维素自修复复合材料的制备

(1)将2g氟化锂与9M 40ml盐酸放入烧杯中搅拌。随后，将2gTi₃AlC₂加入烧杯中，室温下，持续搅拌24h。反应结束后，将反应液体进行离心、超声、插层等步骤获得黑粽色Ti₃C₂T_X分散液，烘干后获得Ti₃C₂T_X粉末。

(2)取30ml去离子水，依次加入3mg Ti₃C₂T_X与27mg纳米纤维素后，进行超声分散，获得Ti₃C₂T_X-纳米纤维素分散液。

(3)通过真空抽滤，获得Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜。

将制成的Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜裁成长宽尺寸30mm×5mm大小，进行力学、电学性能测试。利用美国Instron力学拉伸试验机对试样进行应力应变测试、自修复前后的力学与电学性能测试、多维结构组装测试，测试结果如图1-3，表1所示。

表1 Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜自修复前后的主要力学性能指标

所述自修复材料的修复与拼接原理如下：

①Ti₃C₂T_X具有众多的官能团如-F，-OH等，能够与纳米纤维素表面的官能团-COOH，-OH等通过氢键进行搭接。当它们构筑形成Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料时，会形成多维异质的层状复合结构(仿鲍鱼壳的微观结构)，日兔4所示。。

②当人为切断Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料后，利用去离子水涂抹断面，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料能够在数分钟内重新粘结在一起，实现断面的自修复(或称之为自愈合)。导致这种现象的原因是Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的表面与内部有众多纳米纤维素，在水分子的作用下，被切断的两片Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料上的纳米纤维素与Ti₃C₂T_X之间通过氢键、以及纳米纤维素的物理纠缠等相互作用重新粘结在一起。如图5，则展示出重新粘结后Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的微观结构。

实施例2

Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料的制备

(1)将2g氟化锂与9M 40ml盐酸放入烧杯中搅拌。随后，将2gTi₃AlC₂加入烧杯中，室温下，持续搅拌24h。反应结束后，将反应液体进行离心、超声、插层等步骤获得黑粽色Ti₃C₂T_X分散液，烘干后获得Ti₃C₂T_X粉末。

(2)取30ml去离子水，依次加入3mg Ti₃C₂T_X粉末与27mg纳米纤维素粉末后，进行超声分散，获得Ti₃C₂T_X-纳米纤维素分散液。

(3)通过真空抽滤，获得Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜。

(4)将制成的Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料薄膜裁成长宽尺寸30mm*5mm大小，借助亚克力胶贴附上双向拉伸的聚丙烯薄膜，获得Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料。

将制成的Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料进行近红外光/湿度驱动性能测试，测试结果如图6-7所示。

其中，驱动器的原理如下：

①近红外光驱动原理

在近红外光的照射下，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料因为光热效应，温度会升高，进而导致聚合物的温度也同时升高。此时，将导致两个物理现象。首先，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料中富含Ti₃C₂T_X与纳米纤维素，二者均含有众多的自由水。在温度升高时，自由水蒸发导致二者的体积发生明显的收缩，宏观体现为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料发生收缩。其次，聚合物在温度升高时会发生明显的体积膨胀。受到这两个物理现象的同时影响，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料在近红外光驱动下，朝着Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的方向发生明显弯曲。

②湿度驱动原理

Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料中富含Ti₃C₂T_X与纳米纤维素，二者均含有众多的自由水。在湿度降低时，自由水挥发导致二者的体积发生明显的收缩，宏观体现为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料发生收缩。此外，聚合物在湿度降低时体积基本不变。因此，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料在湿度降低时，朝着Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的方向发生明显弯曲。在湿度升高时，Ti₃C₂T_X与纳米纤维素快速吸收自由水导致二者的体积发生明显的膨胀，宏观体现为Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料发生膨胀。此外，聚合物在湿度升高时体积基本不变。因此，Ti₃C₂T_X-纳米纤维素/聚合物驱动材料在湿度升高时，逆着Ti₃C₂T_X-纳米纤维素复合材料的方向发生明显弯曲。

实施例3

碳纳米管-纳米纤维素自修复复合材料的制备

(1)将70mg碳纳米管加入装有50ml去离子水的烧杯中。随后，进行超声分散。其中，碳纳米管的规格为长度<10μm，直径：>50nm。

(2)于上述碳纳米管分散液中加入30mg纳米纤维素。随后，亦进行超声分散，获得碳纳米管-纳米纤维素分散液。

(3)通过真空抽滤，获得碳纳米管-纳米纤维素复合材料薄膜。

将制成的碳纳米管-纳米纤维素复合材料薄膜裁成长宽尺寸30mm×5mm大小，进行力学性能测试。利用美国Instron力学拉伸试验机对试样进行应力应变测试、自修复前后的力学性能测试，测试结果如图8和表2所示。

表2碳纳米管-纳米纤维素复合材料薄膜自修复前后的主要力学性能指标

实施例4

氧化石墨烯-细菌纤维素自修复复合材料的制备

(1)将70mg氧化石墨烯加入装有50ml去离子水的烧杯中。随后，进行超声分散。其中，氧化石墨烯的规格为厚度：3.4-7.0nm，片层直径：10-50μm，层数：5-10，比表面积:100-300m²/g。

(2)于上述氧化石墨烯分散液中加入30mg细菌纤维素。随后，亦进行超声分散，获得氧化石墨烯-细菌纤维素分散液。其中，细菌纤维素的规格为：直径：50-100nm，长度：>20μm，表面基团：羟基。

(3)通过真空抽滤，获得氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料薄膜。

将制成的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料薄膜裁成长宽尺寸30mm×5mm大小，进行力学性能测试。利用美国Instron力学拉伸试验机对试样进行应力应变测试、自修复前后的力学性能测试，测试结果如图9和表3所示。

表3氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料薄膜自修复前后的主要力学性能指标

实施例5

碳纳米管-细菌纤维素自修复复合材料的制备

(1)将20mg碳纳米管加入装有50ml去离子水的烧杯中。随后，进行超声分散。其中，碳纳米管的规格为长度<10μm，直径：>50nm。

(2)于上述碳纳米管分散液中加入80mg细菌纤维素。随后，亦进行超声分散，获得碳纳米管-细菌纤维素分散液。其中，细菌纤维素的规格为：直径：50-100nm，长度：>20μm，表面基团：羟基。

(3)通过真空抽滤，获得碳纳米管-细菌纤维素复合材料薄膜。

将制成的碳纳米管-细菌纤维素复合材料薄膜裁成长宽尺寸30mm×5mm大小，进行力学性能测试。利用美国Instron力学拉伸试验机对试样进行应力应变测试、自修复前后的力学性能测试，测试结果如图10和表4所示。

表4碳纳米管-细菌纤维素复合材料薄膜自修复前后的主要力学性能指标

Claims (7)

1.一种可自修复材料的制备方法，其特征在于，其由光热材料与基质材料制备而成，包括以下步骤：

1）将光热材料置于烧杯中，加入水，通过超声波分散法使得光热材料均匀分散于水中，得到光热材料分散液；

2）将基质材料置于烧杯中，加入水，通过超声波分散法使得基质材料均匀分散于水中，得到基质材料分散液；

3）将上述光热材料分散液与基质材料分散液混合，经过超声波分散获得混合液；

4）将上述混合液进行真空抽滤，获得可自修复材料。

2.根据权利要求1所述的一种可自修复材料的制备方法，其特征在于：所述光热材料为Ti₂CT_X、Ti₃C₂T_X、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、黑磷中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种可自修复材料的制备方法，其特征在于：所述基质材料是具有烃基与羟基官能团的生物质高分子材料。

4.根据权利要求3所述的一种可自修复材料的制备方法，其特征在于：所述基质材料为纳米纤维素、细菌纤维素，羧甲基纤维素，乙基纤维素，蚕丝，丝素蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、蛛丝蛋白中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种可自修复材料的制备方法，其特征在于：所述光热材料与基质材料的质量比为1-9:9-1。

6.一种驱动材料的制备方法，其特征在于：将采用权利要求1-5任一项所述制备方法制成的可自修复材料贴附上具有热膨胀效应的聚合物材料，获得驱动材料。

7.根据权利要求6所述的一种驱动材料的制备方法，其特征在于：所述具有热膨胀效应的聚合物材料为聚丙烯薄膜、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种的组合。

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