CN113514413A - 面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种面向金属‑有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法，属于金属有机框架材料的连续合成领域。该方法为：利用颗粒尺寸和紫外‑可见分光数据中峰位的对应关系，使用已知尺寸的金属‑有机框架材料建立标准曲线。以标准曲线为工具，计算出所需尺寸的金属‑有机框架材料对应的紫外‑可见分光数据中的峰位信息。合成中，以金属‑有机框架材料的连续流合成为主，可在固定的时间间隔内连续测量当前金属‑有机框架材料的紫外‑可见分光数据，对应标准曲线得到颗粒尺寸情况，达到实时监控金属有机框架材料的颗粒尺寸目的。本发明的方法操作简便，重复性好，可扩展到多种金属‑有机框架材料，满足尺寸控制的需求。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架连续合成及监测技术领域，具体地说，是一种面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法。
背景技术
随着化学工业的加速发展，越来越多的新材料被发掘出来。金属-有机框架（MOF）化合物凭借其优异的多孔特性，在气体吸附和催化领域展现出了极大的应用潜力。目前为止，MOF材料仍没有被大规模应用，主要原因之一是缺少大规模的可控合成方法。连续流合成技术作为一种新型的微化工技术，具有反应物传递距离短、混合速度快、反应条件均一、本质安全等特点，非常适用于MOF材料的大规模合成。
由于MOF材料的性能显著依赖其颗粒尺寸等特征，开发适用于MOF材料的颗粒尺寸可控的连续流合成方法很有必要。但是，当前的MOF材料的尺寸表征依赖电子显微镜等技术。该类技术属于合成后的评价技术，无法在连续流合成的过程中对颗粒尺寸的演化进行原位的实时跟踪。由于每次合成均需要重新取样，再送到专门实验室进行检测，MOF材料的合成优化过程耗时极长（一次优化至少需要一周）且异常繁琐，导致连续流合成得到的MOF材料的尺寸均一性极差，可控合成异常困难。
因此，有必要开发一种新型的连续流合成方法，能够实时监控反应器中的MOF材料的颗粒尺寸演化过程，并对颗粒尺寸进行控制，达到颗粒尺寸均一且在纳米到微米的尺寸范围内可控的目的。
发明内容
本发明的目的是为了优化针对MOF材料合成中无法实时监控的问题而提出的一种面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法，本发明操作简便，可实时监控MOF合成中的尺寸变化。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：金属-有机框架颗粒的选取
选取有具体形貌的金属-有机框架颗粒作为目标产物；
所述具体形貌为：立方体，正八面体，菱形十二面体，球形，片状正方形，片状三角形中的一种；
所述金属-有机框架颗粒为：沸石咪唑酯骨架结构材料、普鲁士蓝类晶体、HKUST-1、MOF-5、Cu-BTC、Cu-BDC、MIL-101(Fe)、MIL-101(Ti)或Cu-HHB；
所述沸石咪唑酯骨架结构材料具体为ZIF-67 或ZIF-8；
所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为AaMI bMII c[MIII(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MI、MII、MIII为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
步骤2：标准曲线的建立
用容器配制步骤1所选某种金属-有机框架颗粒的原料溶液和尺寸控制剂，通过原料溶液与不同量的尺寸控制剂的混合，合成出不同尺寸的所选金属-有机框架颗粒；用紫外-可见分光光度计分别测量不同尺寸的金属-有机框架颗粒对应的紫外-可见吸收光谱，将尺寸与吸收光谱峰值进行线性拟合，得到标准曲线；
步骤3：金属-有机框架颗粒的连续流合成
配制与步骤2相同的金属-有机框架颗粒原料溶液和尺寸控制剂，利用泵和管道将原料溶液和尺寸控制剂进行循环混合，原料溶液和尺寸控制剂的体积比为50～ 1: 1 ～50，流速为1～200mL/min；
所述泵为可带动液体流动的离心泵、混流泵、轴流泵、旋涡泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、螺杆泵、划片泵、喷射泵、水锤泵、注射泵或蠕动泵；
所述管道为能承载液体流动的硅胶管道、乳胶管道、PVC管道、BPT管道、铁管道、铜管道、钛管道或PTFE管道；
所述循环混合为手动控制或自动控制；
步骤4：合成中的尺寸检测
在循环混合过程中，每5分钟抽取0.5 mL样品溶液进行稀释，再进行紫外-可见分光光度计的检测，并利用步骤2标准曲线确定对应的金属-有机框架颗粒的尺寸；
所述循环混合为手动控制或自动控制；
步骤5：样品的收集与验证
当检测到样品生长尺寸为所需尺寸时，利用泵将样品抽出，再利用溶剂进行清洗并离心收集；并用电子显微镜验证颗粒尺寸；制得所需尺寸的目标产物即有具体形貌的金属-有机框架颗粒。
本发明的有益效果
本发明操作简便，反应快速，可实时测量。其中利用不同尺寸的金属-有机框架颗粒在紫外-可见分光光谱中峰位的不同，建立标准曲线，进而利用峰位判断金属-有机框架颗粒的尺寸。与现有技术相比，本发明可在保证工艺简单，环境友好的前提下，实现特定金属-有机框架颗粒的合成与尺寸监测。
附图说明
图1为本发明所述可控颗粒尺寸的连续流合成方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的金属-有机框架的标准曲线示意图；
图3为本发明实施例1制得的金属-有机框架的监测结果在标准曲线上的示意图；
图4为本发明实施例1制得的金属-有机框架的监测结果的SEM图；
图5为本发明实施例2制得的金属-有机框架的标准曲线示意图；
图6为本发明实施例2制得的金属-有机框架的监测结果在标准曲线上的示意图；
图7为本发明实施例2制得的金属-有机框架的监测结果的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
参阅图1，本发明的一种面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法流程如图所示，将配制好的第一反应液即原料溶液和控制尺寸的螯合剂即尺寸控制剂分别放在烧杯中，蠕动泵搭配硅胶管10进行连接。第一反应液和螯合剂分别利用第一蠕动泵1和第二蠕动泵2先通过第一含有曲折孔道的混合流道6进行混合得到混合液。该混合液再和第二反应液利用第三蠕动泵3通过第二个含有曲折孔道的混合流道7进行混合得到初步反应产物。每隔五分钟，通过第四蠕动泵4将一部分产物输入紫外-可见分光光度计，一部分水通过第五蠕动泵5输入紫外-可见分光光度计，将产物稀释，并进行检测得到产物的紫外-可见分光光谱。检测完毕，通过第五蠕动泵5反向运转将废液输出，由于有单向阀8，废液不会和水交叉污染。完成一次检测。反应期间可进行多次监测，以确定晶体的尺寸生长情况。整个过程可以通过信号导线9与电脑相连接，可通过电脑全自动控制。整个方法方便，快捷，可以实现实时监控金属-有机框架颗粒的生长。
实施例1
本实施例中选择的金属-有机框架颗粒是尺寸为1 um的ZIF-67晶体，其分子式C8H12N4Co；泵为蠕动泵；管道为硅胶管；泵的控制为电脑代码自动控制；紫外-可见分光光度计为电脑代码自动检测。
标准曲线的测定
称取1g 2-甲基咪唑并溶于100 mL甲醇配制成反应液1；量取1mL三乙胺，分散200mL甲醇在里面，配制成尺寸控制剂溶液；称取1.5 g硝酸锌并溶于100 mL甲醇配制成反应液2。
取10mL反应液1与0.1mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-67晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与0.2mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-67晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与0.5mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-67晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与0.9mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-67晶体的颗粒尺寸。
将4个尺寸已知的ZIF-67晶体各50 mg分散在5mL甲醇溶液中。分别测定4种ZIF-67晶体在甲醇中的紫外-可见分光光谱，得到4个尺寸-光谱峰位的关系数据，将四个数据进行线性拟合，得到如图2所需标准曲线。
晶体生长与监控
计算得到1 um的ZIF-67甲醇溶液对应的紫外-可见光谱峰位。
ZIF-67的合成原料为硝酸锌，2-甲基咪唑，尺寸控制剂为三乙胺溶液。
电脑代码控制泵将10 mL 反应液1和0.1 mL 尺寸控制液按照50 mLmin-1的速度输入混合流道得到混合液。控制泵同时抽取11 mL 混合液和11 mL 反应液2按照100 mL min-1的速度进入另一个混合流道，得到产物溶液。每隔5分钟，启动蠕动泵以10 mL min-1的速度将0.5 mL产物输入紫外-可见分光光谱检测槽，再以20 mL min-1的速度将4mL水输入紫外-可见分光光谱检测槽，稀释检测液。开始检测紫外-可见分光光谱，得到这个样品的紫外-可见分光光谱数据。将峰的位置代入标准曲线，计算得到对应的晶体尺寸，如图3所示。待晶体生长到合适的尺寸之后，离心收集产品，用甲醇清洗三次后，用电子显微镜进行验证。得到图4的电子显微镜照片，图中ZIF-67平均尺寸为1.025 um。和标准曲线的计算值比较结果如图3，计算值和实验值相差无几。
实施例2
本实施例中选择的金属-有机框架颗粒是尺寸为300 nm 的ZIF-8晶体，其分子式C8H10N4Zn；泵为蠕动泵；管道为硅胶管；泵的控制为电脑自动控制；紫外-可见分光光度计为电脑自动检测。
标准曲线的测定
ZIF-8的合成原料为硝酸锌，2-甲基咪唑，尺寸控制剂为PEG(聚乙二醇)。
称取1.2 g二甲基咪唑加入100 mL去离子水配制成反应液1，称取1 g硝酸锌加入100 mL去离子水配制成反应液2。称取15g PEG配制成50 mL的水溶液作为尺寸控制剂。
取10mL反应液1与1mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-8晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与3mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-8晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与4mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-8晶体的颗粒尺寸。
取10mL反应液1与8mL尺寸控制剂溶液混合，混合溶液再与10mL反应液2混合，静置5小时后，用甲醇溶液离心清洗，用电子显微镜得到ZIF-8晶体的颗粒尺寸。
取4个尺寸已知的ZIF-8晶体各50 mg 分散在5 mL 水溶液中。分别测定4种ZIF-8晶体在水中的紫外-可见分光光谱，得到4个尺寸-光谱峰位的关系数据，将四个数据进行线性拟合，得到如图5所需标准曲线。
晶体生长与监控
计算得到300 nm 的ZIF-8水溶液对应的紫外-可见光谱峰位。
电脑代码控制泵将20 mL 反应液1和4.7 mL 尺寸控制液以50 mL min-1的速度输入混合流道得到混合液。控制泵同时抽取25 mL 混合液和25 mL 反应液2以50 mL min-1的速度进入另一个混合流道，得到产物溶液。每隔5分钟，启动蠕动泵以10 mL min-1的速度将0.5mL产物输入紫外-可见分光光谱检测槽，再以20 mL min-1的速度将5mL水输入紫外-可见分光光谱检测槽，稀释检测液。自动开始检测紫外-可见分光光谱，得到这个样品的紫外-可见分光光谱数据。将峰的位置代入标准曲线，计算得到对应的晶体尺寸，如图6所示。待晶体生长到合适的尺寸之后，收集产品。用水清洗三遍后，用电子显微镜进行验证。得到图7的电子显微镜照片，图中ZIF-8平均尺寸为305 nm。和标准曲线的计算值比较结果如图6，计算值和实验值相差无几。
Claims (1)
1.一种面向金属-有机框架材料可控颗粒尺寸的连续流合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：金属-有机框架颗粒的选取
选取有具体形貌的金属-有机框架颗粒作为目标产物；
所述具体形貌为：立方体，正八面体，菱形十二面体，球形，片状正方形，片状三角形中的一种；
所述金属-有机框架颗粒为：沸石咪唑酯骨架结构材料、普鲁士蓝类晶体、HKUST-1、MOF-5、Cu-BTC、Cu-BDC、MIL-101(Fe)、MIL-101(Ti)或Cu-HHB；
所述沸石咪唑酯骨架结构材料具体为ZIF-67 或ZIF-8；
所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为AaMI bMII c[MIII(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MI、MII、MIII为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
步骤2：标准曲线的建立
用容器配制步骤1所选某种金属-有机框架颗粒的原料溶液和尺寸控制剂，通过原料溶液与不同量的尺寸控制剂的混合，合成出不同尺寸的所选金属-有机框架颗粒；用紫外-可见分光光度计分别测量不同尺寸的金属-有机框架颗粒对应的紫外-可见吸收光谱，将尺寸与吸收光谱峰值进行线性拟合，得到标准曲线；
步骤3：金属-有机框架颗粒的连续流合成
配制与步骤2相同的金属-有机框架颗粒原料溶液和尺寸控制剂，利用泵和管道将原料溶液和尺寸控制剂进行循环混合，原料溶液和尺寸控制剂的体积比为50～ 1: 1 ～ 50，流速为1～200mL/min；
所述泵为可带动液体流动的离心泵、混流泵、轴流泵、旋涡泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、螺杆泵、划片泵、喷射泵、水锤泵、注射泵或蠕动泵；
所述管道为能承载液体流动的硅胶管道、乳胶管道、PVC管道、BPT管道、铁管道、铜管道、钛管道或PTFE管道；
所述循环混合为手动控制或自动控制；
步骤4：合成中的尺寸检测
在循环混合过程中，每5分钟抽取0.5 mL样品溶液进行稀释，再进行紫外-可见分光光度计的检测，并利用步骤2标准曲线确定对应的金属-有机框架颗粒的尺寸；
所述循环混合为手动控制或自动控制；
步骤5：样品的收集与验证
当检测到样品生长尺寸为所需尺寸时，利用泵将样品抽出，再利用溶剂进行清洗并离心收集；并用电子显微镜验证颗粒尺寸；制得所需尺寸的目标产物即有具体形貌的金属-有机框架颗粒。
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- 2021-04-22 CN CN202110434032.2A patent/CN113514413A/zh active Pending
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