CN110115984A - 一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。本发明以磁性四氧化三铁微球为内核，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在线包覆交联活性高分子层制备核壳型磁性吸附高分子微球；所得吸附材料中不仅存在丰富的胺基、亚胺基和羟基等活性基团，也含有能与有机污染物形成包合物的环糊精单元，还含有强磁性的四氧化三铁微球内核；克服了传统吸附剂对重金属‑有机物复合污染处理效果差，效率低，成本高，不能使废水中重金属和有机污染物同步去除，特别是处理后吸附剂的分离回收困难，操作难以自动控制和连续化等问题。本发明产物适于各类重金属、有机物和重金属‑有机物复合污染废水的处理。

Description

一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，尤其涉及一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展，水污染已成为当今世界上最为棘手和亟待解决的环境安全问题。近年来，河流、湖泊、水库、近海海域污染呈现出总体上升的态势，这些污染问题已经对人体健康和生态环境产生了不容忽视的影响。随着采矿、冶炼、电镀、化肥、农药、染料和印刷等工业快速发展，大量富含重金属离子和难降解有机物的废水直接或间接地排放到环境中。Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Cu等重金属因其不可被生物降解和持久性，通过食物链积累在动植物体内，对生物和人体健康造成严重威胁。同时，随着工业的进一步发展和新型科技的进一步应用，越来越多的有机化合物通过各种途径进入水体，产生的水体有机物污染问题日趋严重，也受到越来越多的环保工作人员的重视。实际重金属废水污染鲜有以单一成分存在的，多以多种重金属、重金属-无机污染物和重金属-有机污染物等复合污染形式存在，以重金属-有机物复合污染较为普遍，如重金属离子与采选药剂、染料、酚类和抗生素等，由于进入环境的重金属和有机污染物会发生相互作用，使重金属-有机物的去除变得更加困难。
目前关于水中重金属离子的去除方法主要有以下几类：沉淀法、吸附法、膜分离、电化学方法以及光催化还原法等。虽然化学沉淀法相对于其他方法来说具有方法简单、效果较好和处理效率较高等优点，但还存在需投加化学药剂，化学药剂不能回收，处理成本较高，产生较多化学污泥，从而会导致较严重的二次污染等问题；膜分离技术存在成本高、低浓度的洗脱废液的处理等问题；光催化还原法存在应用范围窄、效率低等问题。有机污染物的方法按作用原理可分为物化法、生化法和物化-生化组合法等。生化法是一种广泛应用于有机污染物去除的方法，但实际工业废水污染物成分复杂、浓度和毒性高，对微生物的活性产生抑制甚至杀灭作用，因此，多数工业废水可生化性差，难以直接进行生化处理。特别是重金属 -有机物复合污染体系，重金属对一般微生物都有毒害作用，因此，不宜采用生化法处理。至于物化-生化联合法同样存在上述问题。因此，含有重金属的有机物废水不宜采用生化法和物化-生化组合方法处理。物化法中应用较广的是吸附法和高级氧化技术。高级氧化技术在处理中会产生其它污染废物，从而造成二次污染。吸附法主要是利用吸附材料的高比表面能和对有机污染物的高亲和力将其吸附在吸附剂上而除去，如活性炭和生物炭等，但这些吸附材料常存在吸附容量限制，制约了其推广应用。由于重金属与有机污染物存在复杂的相互作用，应用这些方法还有许多问题需要解决。对于日益增多且严重的重金属-有机物复合污染的处理，目前主要采用针对不同成分而采用不同方法进行分步处理的方法。但这种分步处理方法存在以下问题：(1)由于该类废水成分复杂、相互影响和制约，单独处理重金属和有机物的方法在方案设计时未考虑有机物或重金属的影响，方法上存在缺陷，致使多数处理效果差甚至失效；(2)处理工艺较复杂，步骤多，操作复杂，成本较高；(3)由于重金属和有机物是分开处理的，不能产生协同去除效应。因此，对于重金属-有机物复合污染物的去除，需研发能同步去除重金属和有机物的方法和材料。此外，还有处理后吸附材料的分离也是需要着重考虑的重要问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。该吸附材料的特点是：(1)吸附材料以磁性四氧化三铁颗粒为核，采用反相微乳液法合成核壳型高分子微球，其外壳中存在多种活性基团；(2)合成材料不仅对重金属和有机物具有良好的吸附性能，而且可通过磁场使吸附材料与处理水方便地分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离的效果和效率，便于大规模工业化应用；其制备方法为以四氧化三铁微球为核，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，采用反相微乳液法合成核壳型的交联高分子的黑色固体微球。
本发明的技术方案为：
一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料，其为黑色固体粉末，其结构为以四氧化三铁微球为核，表面包覆以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法合成的活性高分子层的核壳型高分子微球。
上述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；
(2)在步骤(1)所得溶液中，按环糊精与磁性四氧化三铁微球质量比为1∶0.5～1.5加入四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30～60min；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60～70℃；
(4)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，将多亚乙基多胺先配制成质量分数为40～60％的多亚乙基多胺水溶液；在步骤(3)所得溶液中先滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h，冷却至室温，用磁铁吸引分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次，干燥即得磁性环糊精基交联高分子吸附材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
进一步地，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
进一步地，步骤(2)中，所述的磁性四氧化三铁微球的直径为200-500nm。
进一步地，步骤(3)中，所述的乳化剂为油包水型乳化剂，优选司班系列，包括司班-60、司班-65和司班-80。
进一步地，步骤(3)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚(90～120℃)和正辛烷中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛；乙二醛优选质量分数为40％的水溶液，戊二醛优选质量分数为50％的水溶液。
进一步地，步骤(4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08 MPa。
上述所用的环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺、二醛、氢氧化钠和乳化剂均为分析纯。
上述吸附材料可广泛应用于各类重金属废水、有机污染物废水或重金属-有机物复合污染物废水的处理。
本发明涉及一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。以四氧化三铁微球为核，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在四氧化三铁微球磁核表面包覆交联高分子活性层。吸附材料的表面层中不仅存在对多种重金属离子具有较强作用的胺基、亚胺基和羟基等活性基团，还含有能与多种有机污染物形成包合物而使之去除的“内疏水外亲水”环糊精结构单元，并且内核为较强磁性的四氧化三铁微球，使其兼具良好的吸附重金属、有机污染物和磁分离性能。因此本发明克服了传统吸附剂一般仅对单一污染物具有较好吸附效果，而对重金属-有机物复合污染物处理效果较差，效率较低，成本较高，以及吸附后吸附剂分离困难、繁琐等缺点，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。
本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：
(Ⅰ)本发明的吸附材料具有磁性四氧化三铁内核，表面包覆含有丰富的活性基团羟基、氨基和亚氨基等活性基团，以及能与多种有机污染物形成包合物而使之吸附除去的“内疏水外亲水”的环糊精结构单元。
(Ⅱ)本发明的吸附材料是在磁性四氧化三铁微球存在下，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法在线包覆活性交联高分子层得到。活性层可根据废水的特点通过控制原料配比、水油比，乳化剂加入量和转速来方便地控制和调节，以满足不同废水处理要求。
(Ⅲ)本发明吸附材料安全无毒，适应范围广，能在常温下快速吸附废水中Hg2+、Pb2 +、 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+等多种重金属离子，以及有机染料等多种有机物，不仅适于游离态的重金属离子，还适于重金属-有机物复合污染，特别是络合重金属离子废水的处理；处理废水的工艺简单，只需在重金属废水、有机物废水和重金属-有机物复合污染废水中加入一定量的本发明产品，充分搅拌就能迅速吸附污染物，经磁场分离即可，不需要复杂的设备和工序。且本发明吸附材料还具有优异的洗脱再生和循环使用性能。
(Ⅳ)本发明的吸附材料还具有优异的磁分离性能，有效地解决了吸附重金属后吸附材料的分离困难问题，可实现重金属、有机污染物的高效同步去除和吸附分离连续化操作，简化了处理工艺，提高了处理的效率，便于工业化推广应用。
(Ⅴ)本发明合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，无“三废”产生，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明产物磁性环糊精基交联高分子吸附材料的IR谱图(实施例1的样品)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述，实施例1～7为本发明产品磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，实施例8～10为本发明产品的应用实例。
实施例1
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取2.68mL质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.29 g)质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.29g)，滴加完后反应1h，再滴加 1.83mL质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料4.42 g。
实施例2
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶40，将1.44g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶1加入1.00g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌40min；
(3)在步骤(2)溶液中加入23.45mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶6，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至65℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶40∶30∶15的摩尔比，取4.02mL质量分数为96％的三乙烯四胺配制成50％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.38mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.94 g)质量分数为50％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.38 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.94g)，滴加完后反应1h，再滴加 2.74mL质量分数为50％的戊二醛交联5h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，置于真空干燥箱于50℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料5.32 g。
实施例3
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶50，将1.80g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶1.5加入1.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌60min；
(3)在步骤(2)溶液中加入31.26mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶50∶40∶20的摩尔比，取5.36mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成60％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.72mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(4.39g) 质量分数为60％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.72mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(4.39g)，滴加完后反应1h，再滴加3.65mL 质量分数为50％的戊二醛交联6h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤5 次，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料6.51g。
实施例4
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和2.93mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为25％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1∶30，将1.71g质量分数为85％的氢氧化钾加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌45min；
(3)在步骤(2)溶液中加入35.11mL石油醚(90～120℃)和1.40g司班-60，水相油相体积比为1∶12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至65℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、二乙烯三胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取1.92mL质量分数为97％的二乙烯三胺配制成40％的二乙烯三胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(2.30 g)质量分数为40％的二乙烯三胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的二乙烯三胺溶液(2.30g)，滴加完后反应1h，再滴加 1.83mL质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料4.16 g。
实施例5
(1)将质量分数为98％的β-环糊精1.00g和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按β-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.7加入0.70g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌50min；
(3)在步骤(2)溶液中加入31.26mL正辛烷和1.56g司班-20，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(4)按β-环糊精、环氧氯丙烷、四乙烯五胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取3.45mL质量分数为95％的四乙烯五胺配制成40％的四乙烯五胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.04mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.70 g)质量分数为40％的四乙烯五胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的四乙烯五胺溶液(3.70g)，滴加完后反应1h，再滴加 0.99mL质量分数为40％的乙二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料4.57 g。
实施例6
(1)将1.00g质量分数为98％的α-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成α-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按α-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.26g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按α-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(4)按α-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取3.13mL质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(1.21mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(3.84 g)质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.21 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.84g)，滴加完后反应1h，再滴加 2.13mL质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料4.64 g。
实施例7
(1)将1.00g质量分数为98％的γ-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成γ-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按γ-环糊精和碱的摩尔比为1∶30，将0.94g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)的溶液中按γ-环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5加入0.50g四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30min；
(3)在步骤(2)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(4)按γ-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛的摩尔比1∶30∶20∶10，取2.34mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(3)溶液中先滴加总量一半(0.91mL)质量分数为98％的环氧氯丙烷，滴加完后反应1h，再滴加总量一半(2.88g) 质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(0.91mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(2.88g)，滴加完后反应1h，再滴加1.60mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温，磁铁分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3 次，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得磁性环糊精基交联高分子吸附材料4.27g。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示。对实施例1至实施例7所得材料进行红外光谱及扫描电镜表征，所得结果基本一致。以实施例1所得材料为例，红外光谱分析结果如图2 所示。
图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：3432.19cm-1为-OH的伸缩振动峰和-NH的伸缩振动峰；在2924.96、2854.56cm-1处出现-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰，对应地在1384.11cm-1处出现其弯曲振动峰；1652.32、1634.50cm-1为结合水分子的吸收峰和-C＝N的伸缩振动峰；1461.36cm-1为-CH2-的不对称伸缩振动峰；1056.1cm-1为C-O-C的伸缩振动峰，879.00cm-1为吡喃糖苷键特征峰；589.14cm-1为Fe-O的特征吸收峰。这些吸收峰的存在证明了磁性环糊精基交联高分子吸附材料已经被成功合成。
实施例8
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的质量体积浓度为100mg/L的模拟重金属水样。吸附试验条件： (1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪(日本岛津公司)上测定吸附后重金属离子的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定离子浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)重金属脱附回收，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱重金属的量，计算重金属的回收率，结果如表1所示。
表1本发明产物对重金属离子的吸附性能
从表1可以看出，本发明产物对游离Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等离子均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，磁性环糊精基交联高分子吸附材料表面含有丰富的活性基团，如氨基、亚氨基和羟基等，因此，大大提高了对重金属离子的吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子的吸附，以对Cu2+的吸附考察再生和循环使用情况，表2为循环使用5次的结果。
表2本发明产物处理含Cu2+废水的循环使用情况
表2结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的磁性环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的重金属回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例9
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含甲基橙和亚甲基蓝的质量体积浓度为100mg/L的模拟有机物水样。吸附试验条件：(1) 吸附容量测定，分别取50mL模拟有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)有机物脱附回收，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球脱去未被吸附的有机物，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱有机物的量，计算有机物的回收率，结果如表3所示。
表3本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝的吸附性能
从表3可以看出，本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝等有机物均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，磁性环糊精基交联高分子吸附材料具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使得其可以与客体分子形成稳定的包合物，因此，磁性环糊精基交联高分子吸附材料具有对有机物较强的吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于有机物的吸附，以对甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表4为循环使用5次的结果。
表4本发明产物处理甲基橙废水的循环使用情况
表4结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的磁性环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例10
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制质量体积浓度为100-100mg/L Cu2+-甲基橙、Zn2+-甲基橙、Cu2+-亚甲基蓝和Zn2+-亚甲基蓝的模拟重金属-有机物水样。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属-有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪上测定吸附后重金属离子的浓度和在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料对重金属离子和有机物的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以 5min为时间间隔取样分别测定重金属离子和有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3) 有机物脱附回收，用磁铁使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球除去未被吸附的有机物，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，分别测定洗脱重金属离子和有机物的量，计算重金属离子和有机物的回收率，结果分别如表5、表6和表7所示。
表5本发明产物对重金属-有机物复合污染的吸附容量
表6本发明产物对重金属-有机物复合污染的平衡吸附时间
表7本发明产物对重金属-有机物复合污染的回收率
从表5至表7可以看出，本发明产物对重金属离子-有机物复合污染物有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，磁性环糊精基交联高分子吸附材料既具有丰富的活性基团，如氨基、亚氨基和羟基等，又具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使其既可以吸附重金属离子，又可以与客体分子可以形成稳定的包合物，因此，磁性环糊精基交联高分子吸附材料具有对重金属-有机物复合污染物较强的吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子和有机物的吸附，以对Cu2+-甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表8为循环使用5次的结果。
表8本发明产物处理Cu2+-甲基橙复合污染的循环使用情况
表8结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有轻微减少，但也基本无变化。因此，本发明的环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，其结构为以四氧化三铁微球为核，表面包覆以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相微乳液法合成的活性高分子层的核壳型高分子微球。
2.权利要求1所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；
(2)在步骤(1)所得溶液中按环糊精与四氧化三铁微球质量比为1∶0.5～1.5加入四氧化三铁微球，超声波辅助搅拌30～60min；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30～60min后，升温至60～70℃；
(4)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，将多亚乙基多胺先配制成质量分数为40～60％的多亚乙基多胺水溶液；在步骤(3)所得溶液中先滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h，冷却至室温，用磁铁吸引分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次，干燥即得磁性环糊精基交联高分子吸附材料。
3.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
4.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH；所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
5.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的磁性四氧化三铁微球的直径为200-500nm。
6.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的乳化剂为司班系列油包水型乳化剂。
7.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚和正辛烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上；所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛。
9.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08MPa。
10.权利要求1或2所述的吸附材料在重金属废水、有机污染物废水或重金属-有机物复合污染物废水处理中的应用。
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