CN113512708A - 一种中空纳米碗状结构的制备方法与纳米材料及应用 - Google Patents

一种中空纳米碗状结构的制备方法与纳米材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法与纳米材料及应用，首先通过磁控溅射以及等离子刻蚀刻蚀得到了中空铜纳米碗结构，通过光照射在中空铜纳米碗上，能够加强吸附分子与金属表面之间的化学相互作用，包括化学键增强、表面杂化的共振增强、声子诱导电荷转移增强等，来加强催化性能。本发明中的复合纳米结构长在硅片上，通过照射在复合结构上的光，激发复合结构上局域表面等离激元，通过金属局域表面等离激元激发出的热电子、热空穴以及化学能，来加快纳米结构中电荷的转移，从而提高催化的效率，通过金和铜的表面等离激元效应，加强了CO2的催化。制备成本较低，制备工艺较简单，能够有效的被大规模复制应用。

Description

一种中空纳米碗状结构的制备方法与纳米材料及应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种制备方法较为简单，制备过程相对较快，性能较好的周期性的中空纳米碗状结构的制备方法与纳米材料及应用。
背景技术
表面等离激元诱导生长技术在纳米结构制备方法中有着广泛的应用，表面等离激元由于其独特的物理特性，使得某些金属如金、银、铜等在激发状态下具有优良的性能，在生物催化，生物监测，晶体生长等领域有重要的应用。
研究者对表面等离激元的调控，主要集中在对表面等离子体的局域表面等离子体的调控和应用，因为局域表面等离子体的分布区域非常集中并且能量较高，特别适合在纳米尺度去操控化学反应的进行。但在纳米尺度上表面等离激元热点分布与其结构的尺寸形状有很大的关系。目前，在表面等离激元结构制备方面，主要通过物理和化学两种方法制备出，尖端，缝隙等具备热点的纳米结构，从而实现一些催化应用。
制备纳米结构的常用方法主要有磁控溅射，热蒸发，化学气相沉积以及化学合成等方法，并伴随着光刻等技术的精细加工，整体结构的制备工艺及过程往往很复杂，成本也较高。
例如公开号为CN110152693A，公开日为2019年8月23日，名称为一种光催化还原CO2的催化剂及其制备方法和用途的发明专利，通过将BiOCl纳米片分散在水中形成分散液，加入铜源，加热处理使得分散液中的Cu2+均匀沉淀沉积在BiOCl纳米片上；该发明所述方法制备得到的催化剂上CuO团簇的粒度小，且分散均匀性好，从而达到在不影响BiOCl纳米片对光的吸收的前提下，为催化剂提供了更多的活性位点，从而使得催化剂的活性明显提高。其不足之处在于，催化结构制备方法复杂以及制备成本较高，且制备过程较慢。
发明内容
本发明是为了克服现有技术上催化结构制备方法复杂以及制备成本较高，且制备过程较慢的缺馅，提供一种中空纳米碗状结构的制备方法，本发明的制备方法较为简单，制备过程相对较快，性能较好的周期性的新型金属纳米结构，来催化CO2。
本发明还提供了通过上述方法制得的具有中空纳米碗状结构的纳米材料。
本发明还提供了该具有中空纳米碗状结构的纳米材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述制备方法包括三次磁控溅射和一次离子源刻蚀，包括以下步骤：
S1第一次磁控溅射：在通过自组装方法制备的高度有序的聚苯乙烯小球阵列表面通过磁控溅射镀上金属颗粒；
S2离子源刻蚀：将步骤S1溅射完成的样品进行离子源刻蚀；
S3第二次磁控溅射：对步骤S2得到的样品进行第二次磁控溅射，在样品表面生长金属膜；
S4粘贴固定：将对步骤S3溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面，得到薄膜；
S5浸泡：用溶剂浸泡步骤S4得到的薄膜；
S6第三次磁控溅射：对步骤S5的薄膜进行第三次磁控溅射，在薄膜表面生长金属颗粒；所述金属颗粒包括金颗粒或者铜颗粒。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S1中，聚苯乙烯小球阵列的制备方法为：在亲水性的Si衬底表面组装出密集排列的直径为200～1000nm的聚苯乙烯小球。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S1中，金属颗粒的厚度为5～25nm，金属颗粒厚度应在一个合适的范围内，过厚金属颗粒意连接成膜，所以本发明的金属颗粒厚度选择在5-25nm。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S2中，离子源刻蚀的刻蚀时间为1～300min，离子源刻蚀的功率为10～500W，表面柱状结构随离子源刻蚀时间加长而变长，存在着一种合适的柱状结构与碗状结构之间有最好的耦合效果，所以本发明离子源刻蚀的时间选择1～300min，优选地，离子源刻蚀的刻蚀时间为10～60min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S3中，金属膜的厚度为100～800nm。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S5中，浸泡时间为24～48h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S5中，浸泡溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃可以较好的洗去聚苯乙烯小球，同时四氢呋喃具备挥发性，不易影响结构。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S6中，金属颗粒的生长时间为5～120S，金属颗粒的粒径随时间加长而粒径变大，因此存在着一种合适的金属颗粒粒径与碗状结构之间有最好的耦合效果的时间段，故生长时间不宜过长，生长时间过长金属颗粒间会结成膜。
本发明第二方面提供了一种纳米材料，通过上述制备方法制得的纳米材料，包括中空纳米碗状结构，以及粘在纳米结构上的金属颗粒。
本发明第三方面提供了上述的纳米材料在催化CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明中的复合纳米结构长在硅片上，通过照射在复合结构上的光，激发复合结构上局域表面等离激元，通过金属局域表面等离激元激发出的热电子、热空穴以及化学能，来加快纳米结构中电荷的转移，从而提高催化的效率；
2)本发明首先通过磁控溅射以及等离子刻蚀刻蚀得到了中空纳米碗结构，通过光照射在中空纳米碗和表面的金属颗粒上，激发复合结构上局域表面等离激元，能够加快结构表面的电荷转移，从而加强吸附分子与金属表面之间的化学相互作用，包括化学键增强、表面杂化的共振增强、声子诱导电荷转移增强等，来加强催化性能；
3)本发明的复合纳米结构通过金和铜的表面等离激元效应，加强了CO2的催化。制备成本较低，制备工艺较简单，能够有效的被大规模复制应用。
附图说明
图1是本发明步骤S1与步骤S2的示意图。
图2是本发明步骤S3与步骤S4的示意图。
图3是本发明步骤S5与步骤S6的示意图。
图4是本发明步骤S3与步骤S4的另一种实施方式的示意图。
图5是本发明步骤S5与步骤S6的另一种实施方式的示意图。
图6是本发明的FDTD横向截面模拟图。
图7是本发明的FDTD纵向截面模拟图。
图8为镀10s的银膜，离子源刻蚀6分钟的500纳米小球SEM图。
图9为镀10s的银膜，离子源刻蚀8分钟的500纳米小球SEM图。
图10为镀10s的银膜，离子源刻蚀10分钟的500纳米小球SEM图。
图11为镀20s的银膜，离子源刻蚀10分钟的500纳米小球SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B)在步骤(A)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些铜颗粒，溅射时间为10s；
(C)对步骤(B)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀20min；
(D)对步骤(C)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长300nm的铜膜；
(E)对步骤(D)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F)对步骤(E)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡24h；
(G)对步骤(F)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射5s，溅射得到粘在结构表面的金颗粒。
实施例2
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A1)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为200nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B1)在步骤(A1)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些铜颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为5s；
(C1)对步骤(B1)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀10min；
(D1)对步骤(C1)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长150nm的铜膜；
(E1)对步骤(D1)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F1)对步骤(E1)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡24h；
(G1)对步骤(F1)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射5s，溅射得到粘在结构表面的金颗粒。
实施例3
如图1、图4与图5所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A2)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为750nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B2)在步骤(A2)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些铜颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为15s；
(C2)对步骤(B2)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀30min后，得到如图1中C所示的结构；
(D2)对步骤(C2)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长500nm的铜膜，得到如图4中E所示的结构；
(E2)对步骤(D2)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F2)对步骤(E2)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡36h；
(G2)对步骤(F2)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射15s，溅射得到粘在结构表面的金颗粒。
实施例4
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A3)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为1000nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B3)在步骤(A3)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些铜颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为25s；
(C3)对步骤(B3)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀60min；
(D3)对步骤(C3)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长750nm的铜膜；
(E3)对步骤(D3)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F3)对步骤(E3)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡48h；
(G3)对步骤(F3)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射25s，溅射得到粘在结构表面的金颗粒。
实施例5
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A4)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为200nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B4)在步骤(A4)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些金颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为5s；
(C4)对步骤(B4)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀10min；
(D4)对步骤(C4)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长150nm的金膜；
(E4)对步骤(D4)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F4)对步骤(E4)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡24h；
(G4)对步骤(F4)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射5s，溅射得到粘在结构表面的铜颗粒。
实施例6
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A5)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B5)在步骤(A5)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些金颗粒，溅射时间为10s；
(C5)对步骤(B5)中得到的镀有铜颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀20min；
(D5)对步骤(C5)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长300nm的金膜；
(E5)对步骤(D5)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F5)对步骤(E5)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡24h；
(G5)对步骤(F5)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射5s，溅射得到粘在结构表面的铜颗粒。
实施例7
如图1、图4与图5所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A6)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为750nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B6)在步骤(A6)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些金颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为15s，如图1中B所示的结构；
(C6)对步骤(B6)中得到的镀有金颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀30min后，得到如图1中C所示的结构；
(D6)对步骤(C6)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长500nm的金膜，得到如图4中E所示的结构；
(E6)对步骤(D6)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面；
(F6)对步骤(E6)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡36h；
(G6)对步骤(F6)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射15s，溅射得到粘在结构表面的铜颗粒。
实施例8
如图1、图2与图3所示，本实施例提供了一种中空纳米碗状结构的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(A7)利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为1000nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；
(B7)在步骤(A7)中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一些金颗粒，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射时间为25S；
(C7)对步骤(B7)中得到的镀有金颗粒的有序纳米图纹化结构模板中的PS小球等离子源刻蚀60min；
(D7)对步骤(C7)中得到的刻蚀后的结构磁控溅射，长750nm的金膜；
(E7)对步骤(D7)中得到的结构进行粘贴固定，将溅射完成的样品粘贴固定在带表面；
(F7)对步骤(E7)中得到的结构进行浸泡，放入四氢呋喃中浸泡48h；
(G7)对步骤(F7)中得到的结构再进行磁控溅射，在氩气通量为25mL/min，气压为0.6Pa的条件下溅射25s，溅射得到粘在结构表面的铜颗粒。
对实施例进行检测，图6是结构的横向FDTD模拟的示意图，图7是结构的纵向FDTD模拟的示意图，由图6所示，可以看到柱状结构与碗状结构之间有电磁增强，由图7所示，可以看到碗与碗之间由于结合比较紧密，碗与碗之间也存在着较好的电磁增强。图6与图7可见纳米结构在光激发下，具备较好的增强效果。
对实施例进行SEM观察，如图8、9、10、11所示，经过不同时间的镀膜，在刻蚀小球的表面出现了想要的柱状结构。图8、9、10分别为先镀5纳米的银膜，后经过6、8、10min的刻蚀得到的，对比三幅图，可以观察到在生长相同厚度的银膜情况下，随刻蚀时间变长，表面的柱状结构变细了。图11为先镀10纳米的银膜，后经过10min的刻蚀得到的，可以观察到柱状结构直径变大了。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1第一次磁控溅射：在通过自组装方法制备的高度有序的聚苯乙烯小球阵列表面通过磁控溅射镀上金属颗粒；
S2离子源刻蚀：将步骤S1溅射完成的样品进行离子源刻蚀；
S3第二次磁控溅射：对步骤S2得到的样品进行第二次磁控溅射，在样品表面生长金属膜；
S4粘贴固定：将对步骤S3溅射完成的样品粘贴固定在胶带表面，得到薄膜；
S5浸泡：用溶剂浸泡步骤S4得到的薄膜；
S6第三次磁控溅射：对步骤S5的薄膜进行第三次磁控溅射，在薄膜表面生长金属颗粒；
所述金属颗粒包括金颗粒或者铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚苯乙烯小球阵列的制备方法为：在亲水性的Si衬底表面组装出密集排列的直径为200～1000nm的聚苯乙烯小球。
3.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，金属颗粒的厚度为5～25nm。
4.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离子源刻蚀的刻蚀时间为1～300min，离子源刻蚀的功率为10～500W。
5.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，金属膜的厚度为100～800nm。
6.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，浸泡时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，浸泡溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的一种中空纳米碗状结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，金属颗粒的生长时间为5～120S。
9.一种纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的纳米材料，包括中空纳米碗状结构，以及粘在纳米结构上的金属颗粒。
10.一种如权利要求9所述的纳米材料的应用，其特征在于，所述纳米材料在催化CO2中的应用。
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