CN115975239A - 皱状纳米碗@纳米颗粒等离激元薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了皱状纳米碗@纳米颗粒等离激元薄膜及其制备方法和应用。该方法首先通过物理沉积在PS纳米颗粒阵列表面沉积一层金膜作为模板，之后经紫外光照射合成水凝胶膜/PS@Au纳米壳的复合膜，将其达到溶胀平衡后置于与其电性相反的Au纳米颗粒溶液中，通过静电吸引力实现纳米颗粒在水凝胶表面的单层非密排组装，干燥形成褶皱状微纳缝隙，刻蚀去除PS后获得褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒二元等离激元薄膜。本发明的方法工序简单、成本低廉、容易操作；制得的二元等离激元薄膜具有特定褶皱状Au纳米碗形貌，在可见‑近红外存在吸收，能对太阳光能实现宽带吸收，有望作为高效的光热转换器件和有力的近红外传感器用于海水淡化和生化传感。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的快速发展，分散结构的纳米材料已不能满足日益变化的市场需求，纳米颗粒聚集体正逐渐成为纳米科学的前沿领域。与单个颗粒相比，纳米颗粒聚集体表现出多个组元的增强集成属性，极大地促进了纳米材料的实际应用。其中，贵金属纳米颗粒由于表面等离激元共振(SPR)特性，可将入射场能量有效地限制在结构表面，显著地提高了光与物质的相互作用，被广泛应用于光热转化、信息存储和生化传感等领域。所谓SPR，是金属表面附近的自由电子和光子相互作用引起的电子集体振荡。将大量小尺寸的贵金属纳米颗粒组装成等离激元聚集体结构，不仅能将颗粒间隙中的电磁场强度提高多个数量级，从而增加对入射光的俘获效率，同时还能实现SPR性质的大幅度调控，在器件性能优化方面具有独特的优势，备受研究者关注。
目前报道的研究主要集中于制备由单一贵金属纳米颗粒组成的等离激元聚集体，而非构筑多元聚集体。而由单一纳米颗粒形成的聚集体，由于结构可调性差，已不能满足当前多学科交叉发展的需求。由不同贵金属纳米颗粒(既可以是成分不同，也可以是形貌、尺寸不同)组成的二元等离激元结构，不仅可以丰富贵金属纳米结构的多样性，因不同颗粒之间产生局域表面等离激元共振(LSPR)的频率不同，导致等离激元杂化拓宽吸收带宽的同时，可能会产生单一贵金属阵列所不具有的新的光学、磁学或热电子学性能。
但是，贵金属纳米颗粒组成的二元等离激元结构也面临一些问题。一方面，传统的方法包括界面自组装技术，DNA自组装技术、光刻法、蒸发诱导技术等，普遍存在制备条件严苛，不能大面积生产的问题。同时也存在其他问题，例如，光刻法的加工速度慢、费用高、加工区域小，不利于大规模生产；而自组装法，由于贵金属纳米颗粒不同于PS、SiO2等纳米颗粒，性质较为活泼，易发生二次团聚，难以稳定分散；尤其是对于尺寸比较大(>30nm)的贵金属纳米颗粒，由于重力的影响，极易快速沉降。此外，在多元等离激元纳米颗粒的组装过程中，又存在组装颗粒力学性质、运动情况、界面性质不一致等情况。因此，难以通过一步自组装技术实现多元等离激元聚集体的大面积精准组装。
另一方面，目前对于贵金属纳米颗粒组成的二元等离激元结构的形貌的相关研究也比较缺乏，而形貌的不同会使得材料产生完全不同的效果。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决目前二元等离激元阵列结构制备过程复杂且不能大面积制备的问题；本发明的第二个目的是为了提供一种新型形貌的二元等离激元阵列结构，即皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜，丰富了贵金属纳米颗粒组成的二元等离激元结构，也带来了不一样的效果。
具体采用以下的技术方案：
一种皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜的制备方法，包括以下步骤：在PS纳米颗粒阵列的表面物理沉积一层金膜，作为模板；配制含有聚合单体、功能单体、光引发剂和光交联剂的水凝胶前驱体溶液，将其滴于所述模板上并平铺在所述模板上，在紫外光照射下光聚合得到含有可电离官能团(-COOH)的水凝胶膜/PS@Au纳米壳阵列复合膜；将其达到溶胀平衡后置于与其电性相反的Au纳米颗粒溶液中进行静电力自组装，实现纳米颗粒在纳米碗间隙的单层非密排组装；之后将获得的复合薄膜干燥收缩至一定程度，驱动组装的纳米颗粒在模板间隙有序聚集，并形成褶皱状微纳缝隙，然后刻蚀去除PS，得到所述皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜。
本发明制得的二元等离激元薄膜宏观呈黑色，具有特定的形貌，褶皱状Au纳米碗，其具有独特的开窗结构与高比表面积，延长了电磁波的传播路径和反射，提高了对光的吸收能力。其次，由于几何形状不对称，空腔中的偶极等离激元与壳中的偶极/四极等离激元之间的耦合效应将得到增强。而且，褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒等离激元聚集体能对太阳光能实现宽带吸收。该特性是由以下两方面产生的：一是Au纳米碗和Au纳米球形颗粒产生了高密度的局域表面等离激元共振(LSPR)杂化模式；二是水凝胶自卷曲形成的微纳缝隙结构的减反射效应，为耦合光学模式提供了完美的阻抗匹配。本发明制得的具有特定形貌的褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒有望作为高效的光热转换器件和有力的近红外传感器用于海水淡化和生化传感。
同时，本发明还提出了一种胶体晶体模板协同水凝胶辅助静电自组装技术，作为构筑褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒等离激元等离激元动态聚集体的新制备方法，解决了当前元等离激元阵列结构制备过程复杂且不能大面积制备的问题，是一种简单、经济的新方法。在该方法中，首先通过胶体模板制备非密排贵金属纳米颗粒有序阵列，并借助原位光聚合反应将其与含有可电离官能团的水凝胶膜无损复合；之后借助静电吸引力，实现贵金属纳米颗粒在阵列间隙位置的精准组装，并通过水凝胶的溶胀-收缩操控所负载颗的聚集。同时，在水凝胶收缩过程，由于水凝胶的自卷曲效应，复合膜形成了三维褶皱状微纳缝隙。该结构在能有效降低材料的反射率和对入射光角度的依赖性，有助将光束全方位的聚焦与吸收。在该过程中，通过改变水凝胶中带电官能团的数量或胶体溶液的浓度，可以实现组装颗粒数目的精确调控。
在本发明的方法中，仅需实验室常用的普通设备就可以制备，无需购买专用设备，具有操作方便、高效，可控性好的优势。
其中，PS纳米颗粒阵列由气-液界面自组装法制得。PS球的直径可以为200-1000nm。物理沉积方式为溅射沉积。具体可以为磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
优选地，上述制备方法中，电性相反的Au纳米颗粒溶液由多元醇还原法制得。
优选地，上述制备方法中，聚合单体为丙烯酰胺，功能单体为丙烯酸，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，光交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，上述制备方法中，紫外灯的波长和功率分别为365nm和16W；光聚合时间为30min。
优选地，上述制备方法中，静电力自组装的时间为30min。
优选地，上述制备方法中，采用二氯甲烷刻蚀去除PS，刻蚀时间为30min。
本发明的有益效果为：本发明的方法工序简单、成本低廉、容易操作；制得的二元等离激元薄膜具有特定褶皱状Au纳米碗形貌，在可见-近红外存在吸收，能对太阳光能实现宽带吸收，有望作为高效的光热转换器件和有力的近红外传感器用于海水淡化和生化传感。
附图说明
图1所示为制备褶皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜的路线流程图；
图2所示为PS@Au纳米壳阵列/水凝胶膜的SEM照片；
图3所示为Au纳米颗粒的SEM照片、溶液照片及吸收光谱；
图4所示为褶皱状Au纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜的SEM照片、吸收光谱和宏观照片；
图5所示为褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒等离激元聚集体的吸光机理图；
图6所示为平滑Au纳米碗阵列薄膜、褶皱状Au纳米碗阵列薄膜、褶皱状PS@Au纳米壳-Au纳米颗粒/水凝胶薄膜和褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒二元等离激元薄膜为SERS基底，4-ATP(10-5M)的SERS图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1：
一种皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、经气-液界面自组装方法制备单层聚PS胶体球阵列，经磁控溅射沉积在组装的单层聚PS胶体球阵列表面沉积一层Au膜，如图1所示。
步骤B、将2g丙烯酰胺、0.022g MBAAm、300μL Irgacure 2959溶液和1000μL丙烯酸溶于10mL去离子水中混合均匀制备得到水凝胶前驱体溶液；其中Irgacure 2959溶液是将0.33g Irgacure 2959溶于1mL二甲基亚砜溶液制备而成；然后在PS@Au壳纳米颗粒阵列上缓慢注入120μL水凝胶前驱体溶液，将超声清洗干净的盖玻片缓慢盖在水凝胶前驱体溶液上以至于溶液平铺在阵列上，随后在紫外灯(365nm，16W)照射下光聚合30min，获得水凝胶/PS@Au壳膜，如图1。将获得的水凝胶膜在去离子水中反复清洗去除未反应的前驱体溶液，并保存在去离子水中。
步骤C、Au纳米颗粒溶液是通过多元醇还原法制备得到的，首先在100mL的玻璃瓶中加入60mL乙二醇，随后加入30μL的1M HAuCl4水溶液、1.2mL的PDDA和12μL的0.1M的AgNO3水溶液，剧烈摇晃致混合均匀；将玻璃瓶放入220℃的油浴锅中反应2h，自然冷却至室温；经离心清洗，去除溶液中多余的乙二醇和PDDA。
步骤D、将上述水凝胶膜裁成直径为0.85cm大小的圆形，浸入在3mM的Au纳米颗粒溶液中，在室温下静电力自组装30min后放入去离子水中洗去多余的Au纳米颗粒，得到PS@Au壳-Au纳米颗粒/水凝胶膜；然后将其在室温下自然干燥，水凝胶膜中的水分蒸发干燥后在二氯甲烷中刻蚀30min去除PS胶体，获得褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒/水凝胶膜复合物。
对上述制得的褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒/水凝胶复合物，分别进行形貌表征和光谱测量，具体检测结果如下：
(1)采用场发射扫描电镜(FE-SEM，Zeiss)对步骤B制得的获得PS@Au壳纳米颗粒阵列/水凝胶膜行观察，并拍摄如图2所示的扫描电子显微镜照片(SEM图像)。由图2可知，制备的单层的六方密排的PS@Au壳阵列/水凝胶膜保持了高度的有序性。图2b中的插图为制备的单层PS胶体晶体，经对比，可明显看到经反应液注入和聚合后，PS胶体之间的空隙被聚合物填充。
(2)采用场发射扫描电镜(FE-SEM，Zeiss)对步骤C合成的Au纳米颗粒进行观察，并通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Varian Cary 6500)测试其消光光谱，结果如图3所示。从图中可以看到制备得到的Au纳米颗粒为球形，尺寸均一，大约在70nm。其胶体溶液为红色，在535nm处出现了相应的SPR峰。
(3)采用场发射扫描电镜(FE-SEM，Zeiss)对合成的褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒/水凝胶复合膜进行观察，并通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Varian Cary 6500)测试其消光光谱，结果如图4所示。从图4a中能够看到Au纳米碗顶部周围组装上一圈密排的Au纳米颗粒，Au纳米颗粒之间的间隙小于10nm，会产生强烈的等离子体耦合效应。在其消光光谱图(图4b)中发现该褶皱状二元等离激元聚集体薄膜在可见-近红外波段内均有较好的吸收，且宏观呈黑色。
(4)褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒等离激元聚集体的吸光机理见图5所示，由图5可知，可能存在如下几种效应，以期实现对光的宽波段吸收：光子入射到膜表面，由于褶皱状的纳米缝隙结构提供了完美的阻抗匹配导致绝大部分光子直接射入缝隙而反射的极少；进入缝隙内的光子将会被Au纳米碗和Au纳米颗粒散射、反射和吸收产生局域表面等离激元共振，而被散射、反射的光子遇到其它Au纳米碗和Au纳米颗粒会再次被散射、反射和吸收激发局域表面等离激元共振；由于Au纳米碗的几何形状不对称，空腔中的偶极等离激元与壳中的偶极/四极等离激元之间的等离激元耦合将得到增强，同时由于Au纳米碗与Au纳米颗粒尺寸、形状不同，产生表面等离激元的共振频率不同，导致等离激元杂化而拓宽吸收光谱带宽；被散射至膜表面的光子一部分被反射到孔内再次被Au纳米碗与Au纳米颗粒散射和吸收，一部分激发表面等离激元，从而将光子限制在多孔内，减少了光的透射率，进一步提高了光的吸收率。以上多种作用相互协同，实现了对光波的宽波段的高效吸收。
(5)图6为采用显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HORIBA LabRAM HR)，以4-ATP为探针分子，激发波长为785nm，以平滑Au纳米碗阵列薄膜、褶皱状Au纳米碗阵列薄膜、褶皱状PS@Au纳米壳-Au纳米颗粒/水凝胶薄膜和褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒二元等离激元薄膜为SERS基底，4-ATP(10-5M)的SERS图谱。其中图谱横坐标为波数(单位为cm-1)，纵坐标为强度。由图6可见，褶皱状Au纳米碗@Au纳米颗粒二元等离激元薄膜具有更高的SERS增强效应。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (10)
1.一种皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在PS纳米颗粒阵列的表面物理沉积一层金膜，作为模板；配制含有聚合单体、功能单体、光引发剂和光交联剂的水凝胶前驱体溶液，将其滴于所述模板上并平铺在所述模板上，在紫外光照射下光聚合得到水凝胶膜/PS@Au纳米壳阵列复合膜；将其达到溶胀平衡后置于与其电性相反的Au纳米颗粒溶液中进行静电力自组装，干燥，然后刻蚀去除PS，得到所述皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PS纳米颗粒阵列由气-液界面自组装法制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物理沉积为溅射沉积。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电性相反的Au纳米颗粒溶液由多元醇还原法制得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合单体为丙烯酰胺，功能单体为丙烯酸，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，光交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，紫外灯的波长和功率分别为365nm和16W；光聚合时间为30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电力自组装的时间为30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用二氯甲烷刻蚀去除PS，刻蚀时间为30min。
9.一种皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的皱状纳米碗@纳米颗粒二元等离激元薄膜在光热转换器件或近红外传感器的应用。
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| 马洪伟 等: "Au-Cu有序纳米颗粒阵列的构筑及其光学性能", 稀有金属, vol. 44, no. 09, pages 919 - 926 * |
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