CN113512176A - 液体含磷酸酐及其制备方法、阻燃环氧树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防火阻燃的技术领域，公开了一种液体含磷酸酐制备方法，包括以下步骤：步骤1、将环氧化合物与DOPO或DOPO‑HQ阻燃剂进行反应得到液体的含磷环氧化合物，所述含磷环氧化合物具有未被DOPO或DOPO‑HQ阻燃剂完全反应掉的剩余的环氧基团；步骤2、将所述含磷环氧化合物与酸酐进行反应，使得所述含磷环氧化合物中的环氧基团与酸酐进行加成聚合反应，以制备得到液体含磷酸酐；实现了液体含磷环氧的制备，能够用于灌封、浇注等行业，液体的含磷环氧与固化物固化后得到的阻燃材料的强度也更高，同时制得的液体含磷酸酐由于含磷，以液体含磷酸酐作为固化剂，使得固化剂也具有阻燃性，将含磷环氧与含磷酸酐固化后得到的固化物将具有更佳的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及防火阻燃的技术领域，尤其是液体含磷酸酐及其制备方法、阻燃环氧树脂制备方法。
背景技术
自从人类诞生并通过钻木取火掌握了火的应用以来，火在带给人类温暖的同时威胁着人类安全，可能成为重大安全隐患，进入电子时代以来，电子元器件的阻燃是一项非常重要的工作，尤其是过高压的电子元器件更加需阻燃，常见的含卤阻燃剂，容易产生二噁英，容易污染环境且易呛到人；所以，有必要研发一种无卤阻燃体系，为未来的电子元器件高集成、短小轻薄打好基础。
现有技术中有一种阻燃体系，是通过固体的含磷环氧树脂与固化剂加热固化，从而得到阻燃材料，但是这一阻燃体系存在两个非常明显的缺点：一是，常规技术制得的含磷环氧树脂多是以双酚A、双酚F、酚醛环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、双酚S环氧树脂等与阻燃剂DOPO或DOPO-HQ反应，所得的含磷环氧是固体，无法用于灌封、浇注等行业，即使使用DOPO-HQ直接和环氧氯丙烷合成含磷环氧树脂，得到的仍然是固体树脂；二是，这种阻燃材料的阻燃性较为一般，无法达到离火即熄的UL94 V-O本体阻燃要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种液体含磷酸酐及其制备方法、一种阻燃环氧树脂制备方法，以解决现有阻燃体系阻燃性能较差的问题。
第一方面，本申请提供了一种液体含磷酸酐制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将环氧化合物与DOPO或DOPO-HQ阻燃剂进行反应得到含磷环氧化合物，所述含磷环氧化合物具有未被DOPO或DOPO-HQ阻燃剂完全反应掉的剩余的环氧基团；
步骤2、将所述含磷环氧化合物与酸酐进行反应，使得所述含磷环氧化合物中的环氧基团与酸酐进行加成聚合反应，以制备得到液体含磷酸酐。
作为一种可选的实施方式，所述环氧化合物为环氧树脂稀释剂。
具体地，所述环氧树脂稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚。
具体地，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：对叔丁基苯基缩水甘油醚70-120份、DOPO25-40份、催化剂0.05-0.15份；
向反应釜内投入全部所选取的对叔丁基苯基缩水甘油醚，开启搅拌，升温至150-180℃；
将所选取的DOPO和催化剂都分6次加入到反应釜内；
使反应釜在175-180℃保温1-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到含磷环氧化合物。
具体地，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基六氢苯酐70-120份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂1.5份；
反应釜内，投入甲基六氢苯酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至150-160℃，保温2小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
作为一种可选的实施方式，所述环氧化合物为脂环族环氧树脂。
具体地，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：脂环族环氧树脂100-150份、DOPO35-50份、催化剂3份；
向反应釜内投入所选取的脂环族环氧树脂后，搅拌开启，升温至150-160℃，加入催化剂，150-160℃温度下保温3-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到含磷环氧化合物。
具体地，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基纳迪克酸酐85-150份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂2份；
反应釜内，投入甲基纳迪克酸酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至140-180℃，保温3.5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
第二方面，本申请还提供了一种液体含磷酸酐，所述液体含磷酸酐由上述制备方法制得。
第三方面，本申请还提供了一种阻燃环氧树脂制备方法，所述制备方法包括：
将上述制备方法中得到的含磷环氧化合物和上述制备方法制得的液体含磷酸酐混合加热固化，得到阻燃环氧树脂。
与现有技术相比，本申请提供的液体含磷酸酐制备方法，首先实现了液体含磷环氧的制备，由于是液体，能够用于灌封、浇注等行业，液体的含磷环氧与固化物固化后得到的阻燃材料的强度也更高，同时，通过上述制备方法制得液体含磷酸酐，由于液体含磷酸酐含磷，以液体含磷酸酐作为固化剂，使得固化剂也具有阻燃性，将含磷环氧与含磷酸酐固化后得到的固化物将具有更佳的阻燃性能，能够达到本体阻燃需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
第一方面，本申请提供了一种液体含磷酸酐制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将环氧化合物与DOPO或DOPO-HQ阻燃剂进行反应得到液体的含磷环氧化合物，所述含磷环氧化合物具有未被DOPO或DOPO-HQ阻燃剂完全反应掉的剩余的环氧基团；
步骤2、将所述含磷环氧化合物与酸酐进行反应，使得所述含磷环氧化合物中的环氧基团与酸酐进行加成聚合反应，以制备得到液体含磷酸酐。
作为一种可选的实施方式，所述环氧化合物为环氧树脂稀释剂。
具体地，所述环氧树脂稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚。
具体地，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：对叔丁基苯基缩水甘油醚70-120份、DOPO25-40份、催化剂0.05-0.15份；
向反应釜内投入全部所选取的对叔丁基苯基缩水甘油醚，开启搅拌，升温至150-180℃；
将所选取的DOPO和催化剂都分6次加入到反应釜内；
使反应釜在175-180℃保温1-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到液体的含磷环氧化合物。
具体地，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基六氢苯酐70-120份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂1.5份；
反应釜内，投入甲基六氢苯酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至150-160℃，保温2小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
作为一种可选的实施方式，所述环氧化合物为脂环族环氧树脂。
具体地，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：脂环族环氧树脂100-150份、DOPO35-50份、催化剂3份；
向反应釜内投入所选取的脂环族环氧树脂后，搅拌开启，升温至150-160℃，加入催化剂，150-160℃温度下保温3-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到液体的含磷环氧化合物。
具体地，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基纳迪克酸酐85-150份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂2份；
反应釜内，投入甲基纳迪克酸酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至140-180℃，保温3.5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
上述提供的液体含磷酸酐制备方法，首先实现了液体含磷环氧的制备，由于是液体，能够用于灌封、浇注等行业，液体的含磷环氧与固化物固化后得到的阻燃材料的强度也更高，同时，通过上述制备方法制得液体含磷酸酐，由于液体含磷酸酐含磷，以液体含磷酸酐作为固化剂，使得固化剂也具有阻燃性，将含磷环氧与含磷酸酐固化后得到的固化物将具有更佳的阻燃性能，能够达到本体阻燃需求。
第二方面，本申请还提供了一种液体含磷酸酐，所述液体含磷酸酐由上述制备方法制得。
第三方面，本申请还提供了一种阻燃环氧树脂制备方法，所述制备方法包括：
将上述制备方法中得到的含磷环氧化合物和上述制备方法制得的液体含磷酸酐混合加热固化，得到阻燃环氧树脂。
实施例1
步骤1、按重量分选取以下各组分：对叔丁基苯基缩水甘油醚100份、DOPO35份、催化剂(胺类催化剂)0.1份；
向反应釜内投入全部所选取的对叔丁基苯基缩水甘油醚，开启搅拌，升温至165℃；
将所选取的DOPO和催化剂都分6次加入到反应釜内；
使反应釜在180℃保温3小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到液体的含磷环氧稀释剂，所得的含磷环氧稀释剂的产品粘度(25℃)为6000mPa.s，环氧值为0.3eq/100g。
步骤2、按重量分选取以下各组分：甲基六氢苯酐100份、步骤1制得的含磷环氧稀释剂40份、催化剂(胺类催化剂)1份；
反应釜内，投入甲基六氢苯酐、含磷环氧稀释剂、催化剂(胺类催化剂)，搅拌开启，升温至150-160℃，保温2小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体的环氧稀释剂改性含磷酸酐，制得的环氧稀释剂改性含磷酸酐的粘度(25℃)为3500mPa.s。
将步骤1制得的液体含磷环氧树脂稀释剂和步骤2制得的环氧稀释剂改性含磷酸酐按100:70的质量比混合加热固化，固化条件：80℃/2小时+140℃/2小时后，对所得的固化物测定阻燃性能，满足UL 94V-0要求(样条厚度3mm)，离火即熄，所得固化物Tg(℃)：121℃。
实施例2
步骤1、按重量分选取以下各组分：脂环族环氧树脂120份、DOPO40份、催化剂(胺类催化剂)3份；
向反应釜内投入所选取的脂环族环氧树脂后，搅拌开启，升温至155℃，加入催化剂(胺类催化剂)，155℃温度下保温4小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到液体的含磷脂环族环氧。
步骤2、按重量分选取以下各组分：甲基纳迪克酸酐120份、步骤1制得的含磷脂环族环氧40份、催化剂(胺类催化剂)2份；
反应釜内，投入甲基纳迪克酸酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至160℃，保温3.5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体的脂环族环氧改性含磷酸酐，所得的脂环族环氧改性含磷酸酐粘度(25℃)为1500-3000mPa.s。
将步骤1制得的含磷脂环族环氧和脂环族环氧改性含磷酸酐按100:70混合加热固化，固化条件：80℃/2小时+140℃/2小时后，对所得的固化物测定阻燃性能，满足UL 94V-0要求(样条厚度3mm)，离火即熄，所得固化物Tg(℃)：143℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将环氧化合物与DOPO或DOPO-HQ阻燃剂进行反应得到液体的含磷环氧化合物，所述含磷环氧化合物具有未被DOPO或DOPO-HQ阻燃剂完全反应掉的剩余的环氧基团；
步骤2、将所述含磷环氧化合物与酸酐进行反应，使得所述含磷环氧化合物中的环氧基团与酸酐进行加成聚合反应，以制备得到液体含磷酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧树脂稀释剂。
3.根据权利要求2所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述环氧树脂稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：对叔丁基苯基缩水甘油醚70-120份、DOPO25-40份、催化剂0.05-0.15份；
向反应釜内投入全部所选取的对叔丁基苯基缩水甘油醚，开启搅拌，升温至150-180℃；
将所选取的DOPO和催化剂都分6次加入到反应釜内；
使反应釜在175-180℃保温1-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到含磷环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基六氢苯酐70-120份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂1.5份；
反应釜内，投入甲基六氢苯酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至150-160℃，保温2小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为脂环族环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：
按重量分选取以下各组分：脂环族环氧树脂100-150份、DOPO35-50份、催化剂3份；
向反应釜内投入所选取的脂环族环氧树脂后，搅拌开启，升温至150-160℃，加入催化剂，150-160℃温度下保温3-5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)30分钟后，冷却出料，得到含磷环氧化合物。
8.根据权利要求7所述的一种液体含磷酸酐制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：
按重量分选取以下各组分：甲基纳迪克酸酐85-150份、步骤1制得的含磷环氧化合物20-50份、催化剂2份；
反应釜内，投入甲基纳迪克酸酐、含磷环氧化合物、催化剂，搅拌开启，升温至140-180℃，保温3.5小时，抽真空(真空度≤-0.098MPa)20分钟后，冷却，制得液体含磷酸酐。
9.一种液体含磷酸酐，其特征在于，所述液体含磷酸酐由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
10.一种阻燃环氧树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将权利要求1-8任意一项制备方法中得到的含磷环氧化合物和权利要求1-8任意一项制备方法制得的液体含磷酸酐混合加热固化，得到阻燃环氧树脂。
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