CN113509898A - 一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：1）将海藻酸钠，乙二胺和二氧化硅纳米粒子通过一步水热法得到碳点修饰二氧化硅纳米粒子，再将上述纳米粒子与甲基丙烯酸羟乙酯进行脱水反应得到可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子的粒径在50到200nm之间，其水的悬浮液在紫外光照射下可发射蓝色荧光；2）将上述碳点修饰二氧化硅粒子作为交联剂，与丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯单体共混，再通过一步光聚合法得到水凝胶复合材料；本发明制备的水凝胶复合材料可应用于水中铜离子（Cu2+）的吸附和检测，制备简单，机械稳定性好，离子选择性高，无毒环保。

Description

一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶复合材料的合成领域，具体涉及一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
荧光水凝胶复合材料由于同时具有水凝胶优势，如高含水量，生物相容性，多重刺激响应性等和荧光特性，从而被广泛应用于生物医药，组织工程，药物载体，传感器，致动器等领域。目前，荧光水凝胶复合材料的制备方法主要是将荧光纳米材料通过化学或物理交联方法包埋在水凝胶基体内部而得。迄今为止，多种荧光纳米粒子，如半导体量子点，钙钛矿量子点，纳米晶金属粒子，碳点和上转换纳米粒子等已经被用于荧光水凝胶复合材料的制备。
目前，上述开发的荧光水凝胶复合材料仍存在很大弊端，如由于高的含水量导致具有相对较弱的机械强度，从而限制了其进一步的实际应用。因此，高强度荧光水凝胶的制备仍然是该领域的一大挑战。迄今为止，有四种制备方法可以用于制备高强度水凝胶：第一，开发出滑环结构聚合物，再通过化学或物理交联获得水凝胶；第二是开发双聚合物网络结构水凝胶，其一聚合物网络为硬而脆的聚合物；其二聚合物网络为软而弱的聚合物；第三是纳米复合技术，即将纳米粒子作为引发位点直接合成水凝胶；第四是纳米粒子或纳米胶束增强技术，即将纳米粒子或纳米胶束作为交联剂再与单体聚合而得。目前，基于双网络结构的水凝胶具有最高的机械强度，其压缩强度可达10MPa，然而，其拉伸强度很弱。此外，由纳米粒子或纳米胶束增强技术获得的水凝胶具有很好的应变能力，但是拉伸强度在1MPa左右，相对较弱。
上述四种制备方法多集中于高强度水凝胶材料，而将其用于荧光水凝胶复合材料的制备仍是一大挑战。为了满足实际应用的要求，一方面要求荧光水凝胶复合材料的拉伸强度要达到10MPa以上，而另一方面还要保证荧光稳定性和环保性，保证在实际使用过程中荧光物质能稳定在水凝胶基体内部而不被释放出来。此外，水凝胶在外界刺激下发生可逆溶胀收缩响应从而可以将其应用于传感器的开发。目前，荧光纳米粒子可以很好的实现水体中金属离子检测，然而，荧光水凝胶复合材料，特别是具有高强度和良好荧光稳定性的荧光水凝胶复合材料的制备还未实现，基于此种水凝胶的金属离子传感器的应用亟待开发。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的第一目的提供一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料，其包括水凝胶基体和可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子，其中可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子可以作为交联剂。
本发明的第二目的在于提供一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取海藻酸钠、乙二胺、二氧化硅纳米粒子和水均匀混合，混合后海藻酸钠占重量百分数为1-5%，乙二胺为1-3%，二氧化硅纳米粒子为1-5%，其余为水，混合后采用水热法在180-200oC下反应3-5h，最后再离心清洗即得到碳点修饰二氧化硅纳米粒子；
（2）取上述纳米粒子1-5g与5-10mL的甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀并在1-3mL的EDC催化下于50-70oC搅拌3-5h进行脱水反应，反应完毕离心清洗即得到可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子，其中二氧化硅纳米粒子的粒径在50到200nm之间，其水的悬浮液在紫外光照射下可发射蓝色荧光；
（3）将上述0.6-1.4 wt%的可交联的碳点修饰二氧化硅粒子作为交联剂，与0.3-0.6mL的丙烯酸和2-6mL的甲基丙烯酸羟乙酯单体共混，再通过一步光聚合法即得到水凝胶复合材料。
作为优选，所述可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子的粒径在50到200nm之间，其水的悬浮液在紫外光照射下可发射蓝色荧光。
作为优选，所述水凝胶复合材料用于铜离子检测和吸附。
本发明的第三目的是提供一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶吸附和传感材料，实现水体中铜离子高效吸附和快速专一性检测。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
（1）本发明以可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子为交联剂，可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子可高效增强水凝胶的机械强度，最大拉伸强度可达13.2MPa，完全满足实际应用要求；
（2）通过将可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子，再通过与单体聚合交联可高效固定碳点在水凝胶基体内部，保证其在实际使用中不被释放出来，从而实现良好的荧光稳定性和环保性。
（3）本发明制备的碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料具有良好的荧光性能，对水体中的铜离子具有良好的选择性，从而实现水中铜离子的快速吸附与检测。
附图说明
图1为二氧化硅纳米粒子透射电镜图(a)；
图2为修饰二氧化硅纳米粒子透射电镜图(b)；
图3为可交联碳点修饰二氧化硅纳米粒子透射电镜图(c)，且以上透射电镜图均为放大3万倍；
图4为上述三种纳米粒子的红外光谱图(d)；
图5为可交联碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜在可见光和紫外光下的光学照片(a)；
图6为在不同激发波长激发下的荧光发射光谱图(b)；
图7为纯聚合物水凝胶薄膜，纯二氧化硅纳米粒子，碳点修饰二氧化硅纳米粒子，可交联碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜分别在40 wt%水含量(a)和10 wt%水含量(b)下的应力应变曲线；
图8为碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜对水体中不同金属离子的选择性(a)；
图9为碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜对水体中铜离子吸附后的光学照片(b)。
具体实施方式
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可交联碳点修饰二氧化硅纳米粒子的制备，包括如下步骤：
（1）单分散二氧化硅纳米粒子的制备：先将1-5mL正硅酸四乙酯与50mL无水乙醇混合均匀，再将1-5mL去离子水、1-5mL氨水、40mL无水乙醇在混合均匀，在室温和磁力搅拌下混合上述两种溶液，连续搅拌反应20小时。反应后采用乙醇离心清洗三次即得,如图1所示。
（2）碳点修饰二氧化硅纳米粒子的制备：将（1）中得到的二氧化硅纳米粒子与1wt%海藻酸钠，1 wt%乙二胺混合均匀，置于高压水热反应釜（压强为1-5MPa)中在180℃烘箱中反应5小时，其溶剂为去离子水。反应完后冷却至室温，用乙醇离心清洗三次即得，如图2所示。
（3）可交联碳点修饰二氧化硅纳米粒子的制备：将上述碳点修饰二氧化硅纳米粒子与10mL的甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀并在1mL的EDC催化下于60oC搅拌3 h进行脱水反应，反应完毕用去离子水离心清洗三次即得到可交联的碳点修改二氧化硅纳米粒子，如图3所示。红外光谱数据（图4）证实可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子包含了无机二氧化硅纳米粒子与有机碳点的特征峰。
实施例2
碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1wt%可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子与0.3mL的丙烯酸和4mL的甲基丙烯酸羟乙酯单体共混，混合均匀后，再加入1wt%的1173引发剂，得到均匀的悬浮液。
（2）将上述制备好的悬浮液浇筑在模具中，然后放置于365纳米UV光照射下聚合5-15分钟，待完全聚合后，将得到的碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜和模具一同放入水中，待达到溶胀平衡后，水凝胶复合薄膜自动从模具中剥离出来，从而得到与模具形状一致的碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜，如图5、6所示。所得到的水凝胶复合薄膜在可见光下为透明水凝胶薄膜，而在紫外光下可发射强烈的蓝色荧光，如图5。在不同激发波长如从340纳米到440纳米下激发，所得水凝胶复合薄膜的发射颜色基本稳定在蓝光范围，如图6所示。
（3）所制备碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜具有很好的机械稳定性，其拉伸强度，如图7所示，在水含量为10 wt%的条件下，拉伸强度可达到13.2MPa。
实施例3
碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合薄膜的铜离子吸附与检测
（1）配制10mM不同金属离子水溶液，包括Na+, K+, Zn2+, Cu2+,Pb2+, Hg2+, Ni2+,Ca2+, Mg2+, Cr3+, Fe3+等十一种金属离子水溶液。
（2）将制备好的水凝胶复合薄膜分别浸泡入上述配制好的十一种金属离子水溶液中，浸泡1小时后取出，用滤纸擦干水凝胶薄膜表面的水份，再用荧光光谱仪测量水凝胶复合薄膜的荧光强度。
（3）通过对比分析，在上述十种金属离子中，水凝胶复合薄膜只对铜离子有很强的消光现象，如图8所示，表明此水凝胶复合薄膜具有很好的铜离子检测能力。此外，吸附铜离子前后，水凝胶复合薄膜的颜色由透明变为绿色，如图5和9所示，表明此水凝胶复合薄膜具有很好的铜离子吸附性能。
对本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取海藻酸钠、乙二胺、二氧化硅纳米粒子和水均匀混合，混合后海藻酸钠占重量百分数为1-5%，乙二胺为1-3%，二氧化硅纳米粒子为1-5%，其余为水，混合后采用水热法在180-200oC下反应3-5h，最后再离心清洗即得到碳点修饰二氧化硅纳米粒子；
（2）取上述纳米粒子1-5g与5-10mL的甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀并在1-3mL的EDC催化下于50-70oC搅拌3-5h进行脱水反应，反应完毕离心清洗即得到可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子；
（3）取上述0.6-1.4wt%的可交联的碳点修饰二氧化硅粒子作为交联剂，与0.3-0.6mL的丙烯酸和2-6mL的甲基丙烯酸羟乙酯单体共混，再通过一步光聚合法即得到水凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述可交联的碳点修饰二氧化硅纳米粒子的粒径在50到200nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种碳点修饰二氧化硅纳米粒子基水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述水凝胶复合材料用于铜离子检测和吸附。
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