CN112014363A - 一种碳量子点基凝胶光子晶体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳量子点基凝胶光子晶体制备方法及应用，其合成方法包括以下步骤：(1)量取1％海藻酸钠水溶液与乙二胺于水热反应，反应完获得适量碳点原液与丙烯酸(AA)改性获得改性碳点。(2)用二氧化硅(SiO2)胶体晶体模板制备碳量子点基凝胶光子晶体。本发明制备了一种以AA，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚物为基质，改性碳量子点(CDs)为交联中心的反蛋白石结构凝胶光子晶体，从荧光和反射双模式检测水中Cu2+，检测专一灵敏准确，检测操作高效便捷，绿色环保。

Description

一种碳量子点基凝胶光子晶体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳量子点基凝胶光子晶体的合成技术领域，尤其涉及碳量子点基凝胶光子晶体检测Cu2+的技术领域。
背景技术
铜离子是人体正常生长发育所需的微量元素之一，主要参与细胞色素，血红素，铜酶，酪氨酸酶等物质的合成。这些物质是保持中枢神经系统稳定健康的主要成分。但铜离子也是对身体有毒的一种重金属，当人体摄入的铜离子浓度过高，会导致肝脏和肾脏等受到损害，过度积累的情况下也会引发阿尔茨海默症等神经性损害疾病。铜离子污染是较为常见的环境污染，过量的铜对植物和微生物产生巨大的危害。因此检测铜离子对环境以及人体健康有着巨大的意义。
凝胶光子晶体主要是一类对外界刺激产生响应引发可逆溶胀收缩改变光子带隙位置的光子晶体材料。作为一种新型检测手段，凝胶光子晶体的比色检测相对于传统的检测方式更迅速，更方便以及更灵敏。常见的凝胶光子晶体主要有pH响应凝胶光子晶体，温敏响应凝胶光子晶体，离子响应凝胶光子晶体等。对于重金属响应凝胶光子晶体主要是通过离子-离子相互作用以及金属螯合作用引起凝胶的溶胀收缩，故无法特异性检测某一特定的离子。同时对于传统的离子响应凝胶光子晶体主要以含有特异识别官能团单体聚合形成凝胶，与特定离子化学作用比色检测离子，检测方法单一，变色速度慢。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的第一目的提供一种碳量子点基凝胶光子晶体的制备方法及利用荧光模式和反射模式双模式对Cu2+快速灵敏精确的检测。
本发明的第二目的在于提供一种以碳量子点为交联中心，增强碳量子点基凝胶光子晶体荧光稳定性，同时利用Cu2+对碳量子点的荧光淬灭作用，专一灵敏精确检测Cu2+，改善传统离子响应型凝胶光子晶体检测的专一性以及灵敏度的方法。
本发明的第三目的是提供一种利用碳量子点基凝胶光子晶体光子禁带作用，通过与Cu2+作用改变凝胶光子晶体光子带隙位置的改变，实现快速灵敏实时检测Cu2+的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳量子点基凝胶光子晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取20mL1％海藻酸钠水溶液与15mL乙二胺水热反应，反应3h，反应温度为200℃，反应冷却后，离心获得的碳点原液与丙烯酸改性获得改性CDs。
(2)利用模板合成法，量取一定比例AA，HEMA，改性CDs，1173混合溶液，将上述溶液填充到SiO2胶体晶体中，然后，在365nm紫外光下聚合2h，待聚合完全后放入蒸馏水中，最后，用5％的HF对上述复合结构刻蚀24h，即得碳量子点基凝胶光子晶体。
本发明提供的一种碳量子点基凝胶光子晶体是由上述合成方法制得。
本发明提供一种荧光模式检测Cu2+的方法，其特征在于，以对Cu2+特异性识别的改性碳量子点为交联中心，通过Cu2+对碳量子点的荧光淬灭作用，从而专一准确地检测Cu2+。
本发明提供一种反射模式检测Cu2+的方法，其特征在于，模板法制备反蛋白石结构的凝胶光子晶体与Cu2+作用引起凝胶的体积变化，改变了光子晶体光子带隙的位置。因此根据反射波长的改变快速准确的检测水样中的Cu2+。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明以碳量子点为交联中心，增强碳量子点基凝胶光子晶体荧光稳定性，并结合Cu2+对碳量子点的荧光淬灭作用，快速精确检测Cu2+，相对荧光强度比值与水样中Cu2+浓度呈线性关系，线性范围1×10-3～7×10-3M，相应的线性方程为：Y＝0.14895X+0.92282，R2＝0.99124，该公式中Y＝F0/F，X＝Ccu 2+，R2为线性拟合常数。
(2)本发明以AA，HEMA共聚物为基底，改性CDs为交联中心，制备具有光子禁带作用的反蛋白石结构光子晶体，制备简单高效，根据光子带隙位置的改变，可以快速检测出Cu2+，其检测范围为10-9～10-2M，水样中碳量子点基凝胶光子晶体对应Bragg衍射峰变化值(Δλ)与水样中Cu2+浓度呈线性关系，线性范围10-9～10-2M，线性方程为：Y＝123.56977+17.5757X，R2＝0.99265，该公式中Y＝Δλ，X＝lgCcu 2+，R2为线性拟合常数。
附图说明
图1 SiO2胶体晶体扫描电镜图(a)及碳量子点基凝胶光子晶体扫描电镜图(b)。
图2碳量子点基凝胶光子晶体与不同浓度NaCl溶液及不同pH值作用的荧光光谱图(a)及(c)以及对应的相对荧光强度比值与水样中NaCl溶液浓度及不同pH值散点图(b)及(d)。
图3碳量子点基凝胶光子晶体与不同浓度Cu(NO3)2 3H2O溶液作用的荧光光谱图(a)以及对应的相对荧光强度比值与水样中Cu2+浓度线性关系图(b)；0.4mM Cu2+溶液作用下的荧光响应速率图(c)；碳量子点基凝胶光子晶体离子选择柱形图(d)。
图4碳量子点基凝胶光子晶体在不同浓度Cu(NO3)2.3H2O溶液反射光谱图(a)及对应Bragg衍射峰变化值(Δλ)与水样中Cu2+浓度线性关系图(b)。碳量子点基凝胶光子晶体结构色图片(c)及循环使用稳定性(d)。
具体实施案例
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
实施例1
第一步，改性碳量子点的合成方法包括如下步骤：
1)量取20mL1％海藻酸钠水溶液与15mL乙二胺水热反应，反应3h，反应温度为200℃，反应后离心获得碳点原液。
2)量取15mL碳点原液以及2.5mL EDC溶液，5mL AA，混合均匀后于60℃下搅拌2h，得到改性碳点溶液。
实施例2
碳基荧光光子晶体水凝胶的合成方法包括如下步骤：
1)stober法制备粒径300nm左右的单分散SiO2颗粒，添加适量的乙醇配制15％的SiO2分散液，在40℃下通过垂直沉积组装成三维有序的SiO2胶体晶体。
2)量取一定比例AA，HEMA，改性CDs，1173混合溶液，将上述溶液填充到SiO2胶体晶体中，然后，在365nm紫外光下聚合2h，待聚合完全后放入蒸馏水中，最后，用5％的HF对上述复合结构刻蚀24h，即得碳量子点基凝胶光子晶体。
图1(a)为SiO2胶体晶体的SEM图片，可以看出SiO2胶体晶体排列有序，SiO2微粒粒径在200nm左右。图1(b)可见制备的碳量子点基凝胶光子晶体具备周期有序的多孔结构以及相互连续的聚合物凝胶壁。
实施例3
探究制备好的碳量子点基凝胶光子晶体在氯化钠溶液及不同pH水溶液中的荧光稳定性，包括如下步骤：
1)配制不同浓度的氯化钠盐溶液，浓度分别为1mM，2mM，3mM，4mM，5mM，6mM，7mM，10mM，以及不同pH值水溶液，范围1～12。
2)将所得的碳量子点基凝胶光子晶体放置于荧光检测装置，设置激发波长365nm。首先测出初始光子晶体荧光强度F0。随后，将碳量子点基凝胶光子晶体依次置于不同浓度的氯化钠溶液中(从低浓度到高浓度)浸泡45min后测试出荧光强度F并绘制出荧光光谱图(图2(a))及对应的散点图(图2(b))。图2(a)(b)表明氯化钠水溶液对碳量子点基凝胶光子晶体荧光强度影响不大，制备的凝胶光子晶体在氯化钠溶液中荧光性能稳定。
3)将所得的碳量子点基凝胶光子晶体放置于荧光检测装置，设置激发波长365nm。首先测出初始光子晶体荧光强度F0。随后，将碳量子点基凝胶光子晶体依次置于不同pH水溶液中(pH＝1～12)浸泡40min后测试出荧光强度F并绘制出荧光光谱图(图2(c))及对应的散点图(图2(d))。图2(c)(d)表明不同pH对碳量子点基凝胶光子晶体的荧光稳定性有着影响，从散点图可以看出，强碱环境下对其荧光稳定性影响最大，在pH＝6～7，凝胶光子晶体具备稳定的荧光性能。因此，为了克服干扰因素对性能测试的影响，在荧光检测和反射检测中，均在pH＝7缓冲液中进行。
实施例4
采用制备好的碳量子点基凝胶光子晶体荧光检测离子选择性，包括如下步骤：
1)将制备好的碳量子点基凝胶光子晶体放入荧光检测装置中，以激发波长365nm测出初始荧光强度F0。配制等浓度的离子盐溶液(c＝1mol/L)，分别为：CrN3O9 9H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Pb(NO3)2，NaNO3，KNO3，Mg(NO3)2 6H2O，Zn(NO3)2.6H2O，Cu(NO3)2.3H2O，Ni(NO3)3.6H2O，FeCl3 6H2O。
2)将碳量子点基凝胶光子晶体浸泡在离子盐溶液中，时间间隔分别为15min，45min，两次测出碳量子点基凝胶光子晶体的荧光发射光谱变化图。以40min的荧光强度为F。根据10个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况(F0-F/F0)做出对应的柱状图(图3(d))，以此研究碳量子点基凝胶光子晶体对离子检测的选择性。
实施例5
采用制备好的碳量子点基凝胶光子晶体荧光检测Cu2+的方法，包括如下步骤：
1)将制备好的碳量子点基凝胶光子晶体放入荧光检测装置中，以激发波长365nm测出初始荧光强度F0。配制不同浓度的Cu(NO3)2 3H2O溶液，浓度分别为0M，2×10-4M，4×10- 4M，1.0×10-3M，2×10-3M，3×10-3M，4×10-3M，5×10-3M，6×10-3M，7×10-3M，1.0×0-2M。
2)将碳量子点基凝胶光子晶体置于玻璃器皿中，滴加4x10-4M Cu(NO3)2.3H2O溶液，原位测试不同时间下碳量子点基凝胶光子晶体的荧光强度，并绘荧光强度与时间的关系图，如图3(c)。图3(c)所示，10min左右，碳量子点基凝胶光子晶体荧光强度开始下降，随着时间的增加，荧光强度逐渐下降，约40min左右，荧光强度可降低80％。
3)将碳量子点基凝胶光子晶体置于玻璃器皿中，依次滴加不同浓度的Cu(NO3)2.3H2O溶液，待40min后，记录对应的荧光光谱图，测试完毕后绘制出荧光光谱图以及对应的相对荧光强度比值与水样中Cu2+浓度线性关系图(图3)，线性范围1.0×10-3～7×10-3M，线性方程为：Y＝0.14895X+0.92282，R2＝0.99124，该公式中Y＝F0/F，X＝Ccu 2+，R2为线性拟合常数。
实施例6
采用制备好的碳量子点基凝胶光子晶体反射检测Cu2+的方法，包括如下步骤：
1)将碳量子点基凝胶光子晶体置于水溶液中，测出初始反射光谱图。配制不同浓度的Cu(NO3)2.3H2O，浓度分别为1×10-9M，1×10-8M，1×10-7M，1.0×10-6M，1×10-5M，1×10- 4M，1×10-3M，1×10-2M。
2)将碳量子点基凝胶光子晶体置于玻璃器皿中，依次滴加不同浓度Cu(NO3)2 3H2O溶液，待40min后(检测响应稳定时间)，记录对应的反射光谱图，测试完毕后绘制出反射光谱图以及对应Bragg衍射峰变化值(Δλ)与水样中Cu2+浓度线性关系图(图4)，Bragg衍射峰变化值(Δλ)与水样中Cu2+浓度(lgCcu 2+)呈线性关系，关系表达式为：Δλ＝123.56977+17.5757X，R2＝0.99265，该公式中X＝lgCcu 2+，R2为线性拟合常数。

Claims (2)

1.一种碳量子点基凝胶光子晶体，其特征在于，用二氧化硅(SiO2)胶体晶体为模板，以丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚物为基底，对Cu2+特异性识别改性碳量子点(CDs)为交联中心制备的碳量子点(CDs)基凝胶光子晶体是具有光子禁带作用的反蛋白石结构光子晶体。
2.一种碳量子点基凝胶光子晶体荧光模式和反射模式检测Cu2+，其特征在于，所述的碳量子点基凝胶光子晶体可以灵敏检测Cu2+，相对荧光强度比值与水样中Cu2+浓度呈线性关系，线性检测范围1×10-3～7×10-3M，相应的线性方程为：Y＝0.14895X+0.92282，R2＝0.99124，该公式中Y是荧光强度，X是铜离子的浓度，R2是线性拟合常数；反射模式实现精确快速检测Cu2+，其检测范围为10-9～10-2M，水样中碳量子点基凝胶光子晶体对应Bragg衍射峰变化值(Δλ)与水样中Cu2+浓度呈线性关系，线性范围10-9～10-2M，线性方程为：
Y＝123.56977+17.5757X，R2＝0.99265，该公式中Y＝Δλ，X＝lgCcu 2+，R2为线性拟合常数。
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