CN113502067B - 直接混纺染料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种直接混纺染料的制备方法。所述方法包括以下步骤：使用J酸盐溶液与三聚氯氰进行一次缩合反应，得到J酸盐一缩产物；将所述J酸盐一缩产物和J酸进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物；将邻氨基苯甲醚‑4‑磺酸进行重氮化反应，得到邻氨基苯甲醚‑4‑磺酸重氮盐；使所述邻氨基苯甲醚‑4‑磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物进行偶合反应，得到偶合产物；对所述偶合产物进行铜络合反应，得到直接混纺染料。本发明的直接混纺染料的制备方法的成本低，步骤更简单，且环境污染更小，更适合实际生产。

Description

直接混纺染料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接混纺染料的制备方法，具体涉及一种直接混纺红玉D-BLL染料的制备方法，属于染料合成领域。
背景技术
直接混纺染料的应用范围非常广。特别是直接混纺红玉D-BLL染料不仅是直接染料三原色之一的染料，同时也是用于“一步一浴法”的染料，因此在染料市场占比大，用量广。
目前市场上已公开的直接混纺红玉D-BLL染料(例如：CN 101353484A)的合成工艺由重氮、偶合、一缩、二缩、三缩以及后处理等步骤组成，经此法制备得到的红玉D-BLL染料所得产物纯度高，但因合成原料为1-羟基-2-氨基-4-苯磺酸，成本较高；合成过程中有盐析步骤，废水较多；并且合成步骤较繁琐，不利于实际生产。
因此，研究一种节约成本、减少废水和保护环境的直接混纺染料的制备方法成为急需解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术存在的技术问题，如合成成本高、废水处理成本高以及污染环境等问题，本发明提供了一种直接混纺染料的制备方法，特别是直接混纺红玉D-BLL染料的制备方法，该方法可有效降低生产成本，减少废水以及保护环境。
用于解决问题的方案
本发明提供一种直接混纺染料的制备方法，其包括以下步骤：
使用J酸盐溶液与三聚氯氰进行一次缩合反应，得到J酸盐一缩产物；
将所述J酸盐一缩产物和J酸进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物；
将邻氨基苯甲醚-4-磺酸进行重氮化反应，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐；
使所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物进行偶合反应，得到偶合产物；
对所述偶合产物进行铜络合反应，得到直接混纺染料。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述一次缩合反应中，所述J酸盐溶液为pH值为6.5～8.5的J酸盐水溶液；和/或
J酸盐溶液与三聚氯氰混合后，调节pH值为1.0～3.5，进行一次缩合反应。
根据本发明所述的制备方法，其中，将J酸盐溶液添加至三聚氯氰中进行混合，添加的时间为0.75-1.5小时，添加的温度为-2℃～5℃；和/或
所述一次缩合反应的温度为-2℃～5℃，反应时间为2.5～5小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述二次缩合反应中，在所述J酸盐一缩产物和J酸混合后，控制反应体系的温度为15-25℃；和/或
J酸盐一缩产物和J酸混合后调节pH值为2.5～5.0，升温后进行二次缩合反应。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述二次缩合反应的温度为30℃～55℃，反应时间为2～5小时，所述升温的时间为0.5-1.5小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应包括：将邻氨基苯甲醚-4-磺酸与浓盐酸、亚硝酸盐反应后，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐；
优选地，将浓盐酸添加至邻氨基苯甲醚-4-磺酸中，添加时反应体系的温度为-2℃～5℃；
更优选地，亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至反应体系中，滴加时反应体系的温度为-2℃～5℃，滴加的时间为0.5～0.75小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应的温度为-2～5℃，反应时间为1.5～3小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应中，所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合后，调整反应体系的pH为7.5～9.0；和/或
所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合前，所述J酸盐二缩产物温度为10℃～15℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应的温度为10℃～15℃，反应时间为4～6小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述铜络合反应的温度为90℃～110℃；反应时间为3～6小时。
发明的效果
本发明的直接混纺染料的制备方法的成本低，步骤更简单，且环境污染更小，更适合实际生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种直接混纺染料的制备方法，其包括以下步骤：
使用J酸盐溶液与三聚氯氰进行一次缩合反应，得到J酸盐一缩产物；
将所述J酸盐一缩产物和J酸进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物；
将邻氨基苯甲醚-4-磺酸进行重氮化反应，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐；
使所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物进行偶合反应，得到偶合产物；
对所述偶合产物进行铜络合反应，得到直接混纺染料。
本发明的直接混纺染料的制备方法的成本低，步骤更简单，且环境污染更小，更适合实际生产。
对于本发明的直接混纺染料的制备过程中原料的用量，可根据反应式进行确定，本发明对此不作特别限定。
<一次缩合反应>
本发明首先进行一次缩合反应，使用J酸盐溶液与三聚氯氰进行一次缩合反应，得到J酸盐一缩产物以便为后续的二缩反应做准备。
在一些具体的实施方式中，所述一次缩合反应中，所述J酸盐溶液为pH值为6.5～8.5的J酸盐水溶液，例如，pH值为6.8，7，7.2，7.5，7.8，8，8.2等。对于J酸盐溶液的获取，可以使用碱剂与J酸混合进行反应，得到J酸盐溶液。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱，例如：KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3等中的一种或两种以上的组合。为了快速且合适的调节pH值，尽量减少原料的用量，减少杂质的产生，优选使用KOH和/或NaOH进行反应。
进一步，在本发明中，J酸盐溶液与三聚氯氰混合后，可以调节pH值为1.0～3.5，从而有利于进行一次缩合反应；例如，pH值为1.5，1.8，2，2.2，2.5，2.8，3，3.2等。对于混合的方式，本发明不作特别限定，考虑到反应纯度等因素，优选将J酸盐溶液添加至三聚氯氰中进行反应。
对于调节pH值的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱或酸进行调节，优选使用碱剂进行调剂。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱，例如：KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3等中的一种或两种以上的组合。为了快速且合适的调节pH值，尽量减少原料的用量，减少杂质的产生，优选使用Na2CO3和/或K2CO3进行调节。
具体地，可以将碱剂溶于溶剂中，获得碱剂溶液，并将使用该碱剂溶液调节pH值。具体地，所述溶剂可以为水。
将J酸盐溶液添加至三聚氯氰中反应时，需要控制温度和添加时间，作为优选，温度一般控制为-2℃～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等；这是因为温度过高可能会造成三聚氯氰水解；同时添加时间控制为0.75～1.5小时，例如：0.8小时、1.0小时、1.2小时等；这是因为添加过快可能会造成反应体系pH值升高从而造成三聚氯氰水解。对于温度的控制，一般可以采用降温的方式从而使温度控制为-2℃～5℃。对于降温，可以采用本领域中任何可行的降温方式。为了更快速的降温，作为优选，本发明可以使用冰块和/或冰水混合物进行降温。
对于J酸盐溶液的滴加量，本发明不作特别限定，可以根据反应式进行添加。具体判断的方式是，刚果红试纸呈蓝色时，J酸盐溶液的滴加量合适。
在一些具体的实施方案中，所述一次缩合反应的温度为-2℃～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等；反应时间为2.5～5小时，例如：2.8小时、3.0小时、3.5小时、4小时、4.5小时等。当在反应温度为-2℃～5℃，反应时间为2.5～5小时时，反应条件合适，获得的产物的纯度高。
具体地，在本发明中，所述一次缩合反应的反应式可以为：
Figure GDA0004176889410000061
<二次缩合反应>
接着，本发明进行二次缩合反应，将所述J酸盐一缩产物和J酸进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物，J酸盐二缩产物将作为直接混纺红玉D-BLL染料中间体为后面偶合反应做准备。
在二次缩合反应中，使用的J酸为固体J酸。具体地，可以将固体J酸添加至所述J酸盐一缩产物中，进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物。
在一些具体的实施方式中，所述二次缩合反应中，在所述J酸盐一缩产物和J酸混合过程中，控制反应体系的温度为15-25℃，例如：16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃等。当反应体系的温度为15-25℃时，反应物整体比较稳定，不易分解。
在一些具体的实施方案中，J酸盐一缩产物和J酸混合后调节pH值为2.5～5.0，升温后进行二次缩合反应，例如，pH值为2.8，3，3.2，3.5，3.8，4，4.2，4.5，4.8等；在pH值为2.5～5.0的条件下反应物反应速度达到最快且最难分解，可提高反应速度同时保证产物收率与纯度。对于调节pH值的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱或酸进行调节，优选使用碱剂进行调剂。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱，例如：KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种以上的组合。为了快速且合适的调节pH值，尽量减少原料的用量，减少杂质的产生，优选使用Na2CO3和/或K2CO3进行调节。
具体地，可以将碱剂溶于溶剂中，获得碱剂溶液，并将使用该碱剂溶液调节pH值。具体地，所述溶剂可以为水。
在一些具体的实施方案中，所述二次缩合反应的温度为30℃～55℃，例如：32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃等；反应时间为2～5小时，例如：2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时等。当在反应温度为30℃～55℃，反应时间为2～5小时时，反应条件合适，获得的产物的纯度高。另外，所述升温的时间可以为0.5-1.5小时，例如：0.7小时、0.8小时、0.9小时、1小时、1.2小时等。具体地，在本发明中，所述二次缩合反应的反应式可以为：
Figure GDA0004176889410000071
<重氮化反应>
再者，本发明进行重氮化反应，将邻氨基苯甲醚-4-磺酸进行重氮化反应，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐。
在一些具体的实施方案中，所述重氮化反应包括：将邻氨基苯甲醚-4-磺酸与浓盐酸、亚硝酸盐反应后，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐，通过重氮化反应得到的重氮盐是作为重氮组分参与后续偶合反应中，得到产物。
在一些具体的实施方案中，将浓盐酸滴加至邻氨基苯甲醚-4-磺酸中，滴加时反应体系的温度为-2℃～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等；对于浓盐酸的浓度，本发明不作特别限定，一般可以为20％～37％，例如：22％、25％、28％、30％、32％、35％等。具体地，可以通过对邻氨基苯甲醚-4-磺酸进行降温处理，从而使反应体系的温度降至所需温度。对于降温，可以采用本领域中任何可行的降温方式。为了更快速的降温，作为优选，本发明可以使用冰块和/或冰水混合物进行降温。
在一些具体的实施方案中，亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至反应体系中，滴加的时间为0.5～0.75小时，例如：0.55小时、0.6小时、0.65小时、0.7小时等。对于亚硝酸盐溶液，可以将亚硝酸盐溶于溶剂中从而获得亚硝酸盐溶液。对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如水等。具体地，对于亚硝酸盐溶液的浓度，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些浓度。例如，所述亚硝酸盐的浓度可以是30-40％，例如：32％、34％、36％、38％等。
在一些具体的实施方案中，所述重氮化反应的温度为-2～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等；反应时间为1.5～3小时，例如：1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。当所述重氮化反应的温度为-2～5℃，反应时间为1.5～3小时时，反应产物的纯度更高。
具体地，在本发明中，所述重氮化反应的反应式如下：
Figure GDA0004176889410000081
<偶合反应>
本发明继续进行偶合反应，使所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物进行偶合反应，得到偶合产物。
具体地，在所述J酸盐二缩产物中添加邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐，从而使得偶合反应可以顺利进行。
在一些具体的实施方案中，所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合前，所述J酸盐二缩产物温度为10℃～15℃，例如：11℃、12℃、13℃、14℃等。
进一步，所述偶合反应中，所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合后，调整反应体系的pH为7.5～9.0，例如：7.8，8，8.2，8.5，8.8等。对于调节pH值的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱或酸进行调节，优选使用碱剂进行调剂。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的碱，例如：KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种以上的组合。为了快速且合适的调节pH值，尽量减少原料的用量，减少杂质的产生，优选使用Na2CO3和/或K2CO3进行调节。
具体地，可以将碱剂溶于溶剂中，获得碱剂溶液，并将使用该碱剂溶液调节pH值。具体地，所述溶剂可以为水。
在一些具体的实施方案中，所述偶合反应的温度为10℃～15℃，例如：11℃、12℃、13℃、14℃等；反应时间为4～6小时，例如：4.2小时、4.5小时、4.8小时、5小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时等。当所述偶合反应的温度为10℃～15℃，反应时间为4～6小时时，反应产物的纯度更高。
具体地，在本发明中，所述偶合反应的反应式可以为：
Figure GDA0004176889410000091
<铜络合反应>
在本发明中，通过对所述偶合产物进行铜络合反应，得到直接混纺染料。
具体地，可以使用偶合产物、乙醇胺以及铜盐进行铜络合反应，从而获取直接混纺染料。在本发明中，三缩反应与络合反应同时进行，其中偶合产物与乙醇胺作为络合剂，而铜盐则提供络合反应中心原子。
在本发明中，对铜盐不作特别限定，可以是本领域任何可行的铜盐，例如：硫酸铜和/或氯化铜等。
在一些具体的实施方案中，所述铜络合反应的温度为90℃～110℃，例如：92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃等；反应时间为3～6小时，例如：3.5小时，4小时，4.5小时，5小时，5.5小时等。
进一步，在铜络合反应之后，本发明还对铜络合反应所得到的铜络合产物进行后处理的步骤。对于后处理的步骤，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些方法。例如：洗涤、干燥等。优选地，本发明只用进行干燥处理，即可得到直接混纺染料。对于干燥的方式，考虑到产品的性质，可以采用喷雾干燥进行处理。
具体地，在本发明中，所述铜络合反应的反应式如下：
Figure GDA0004176889410000101
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得到的常规产品。
实施例1
(1)在烧杯中加入水750g后再加入J酸70g，搅拌直至其完全溶解，用液碱调节pH值至7.0后静置，得到J酸盐溶液备用；同时将三聚氯氰50g与冰150g搅拌1小时后备用。将溶解的J酸盐溶液滴加至三聚氯氰中，保持刚果红试纸呈蓝色，温度保持在0℃，滴加时间为1小时，加毕后用15％的纯碱水调节pH值为2.0，保持温度为0℃，搅拌反应3小时后达到反应终点，得到J酸盐一缩产物。
(2)取固体J酸70g加入(1)中反应产物中，搅拌的同时逐渐升温至20℃，达到20℃后用15％纯碱水调节pH值为4，再升温至45℃，升温时间为1小时，保温保pH反应3.5小时直至达到反应终点，得到J酸盐二缩产物。
(3)将亚硝酸钠38g溶解于80g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用；烧杯中加入邻氨基苯甲醚-4-磺酸109g后加入700g冰水混合物，搅拌1小时后加入浓度为37％的浓盐酸96g，搅拌10分钟后降温至0℃，加冰80g，同时以先快后慢的速度加入已溶解好的亚硝酸钠溶液，滴加时温度保持在0℃，滴加时间为30分钟；亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持反应体系0℃反应2小时后反应结束，得到重氮盐。
(4)将J酸盐二缩产物降温至13℃后加入重氮盐，加入完毕后搅拌30分钟，再用15％的纯碱水调整pH值为8.2，温度保持13℃，反应5小时后得到偶合产物。(5)在偶合产物中分别加入乙醇胺103g，硫酸铜143g，搅拌30分钟后将混合液升温至100℃后保温反应5小时，直至达到反应终点。将所得产物经喷雾干燥后即可得到直接混纺红玉D-BLL染料干粉产品。
实施例2
(1)在烧杯中加入水500g后再加入J酸50g，搅拌直至其完全溶解，用液碱调节pH值至7.0后静置备用；同时将三聚氯氰35g与冰100g搅拌1小时后备用。将溶解的J酸盐溶液滴加至三聚氯氰中，保持刚果红试纸呈蓝色，温度保持在-2℃，滴加时间为1小时，加毕后用15％的纯碱水调节pH值为3.0，保持温度为0，搅拌反应4小时后达到反应终点，得到J酸盐一缩产物。
(2)取固体J酸50g加入(1)中反应产物中，搅拌的同时逐渐升温至25℃，达到25℃后用15％纯碱水调节pH值为3.5，再升温至40℃，升温时间为1小时，保温保pH反应3小时直至达到反应终点，得到J酸盐二缩产物。
(3)将亚硝酸钠25g溶解于50g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用；烧杯中加入邻氨基苯甲醚-4-磺酸73g后加入500g冰水混合物，搅拌1小时后加入浓度为37％的浓盐酸65g，搅拌10分钟后降温至0℃，加冰60g，同时以先快后慢的速度加入已溶解好的亚硝酸钠溶液，滴加时温度保持在0℃，滴加时间为35分钟；亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持整体0℃反应2小时后反应结束，得到重氮盐。
(4)将J酸盐二缩产物降温至10℃后加入重氮盐，加入完毕后搅拌45分钟，再用15％的纯碱水调整pH值为8.8，温度保持10℃，反应5小时候得到偶合产物。
(5)在偶合产物中分别加入乙醇胺70g，硫酸铜100g，搅拌30分钟后将混合液升温至100℃后保温反应5小时后达到反应终点。将所得产物经喷雾干燥后即可得到直接混纺红玉D-BLL染料干粉产品。
实施例3
(1)在烧杯中加入水75g后再加入J酸10g，搅拌直至其完全溶解，用液碱调节pH值至7.5后静置备用；同时将三聚氯氰5g与冰20g搅拌1小时后备用。将溶解的J酸盐溶液滴加至三聚氯氰中，保持刚果红试纸呈蓝色，温度保持在2℃，滴加时间为1小时，加毕后用15％的纯碱水调节pH值为2.3，保持温度为2℃，搅拌反应4.5小时后达到反应终点，得到J酸盐一缩产物。
(2)取固体J酸8g加入(1)中反应产物中，搅拌的同时逐渐升温至20℃，达到20℃后用15％纯碱水调节pH值为3.5，再升温至45℃，升温时间为1小时，保温保pH反应3.5小时后达到反应终点，得到J酸盐二缩产物。
(3)将亚硝酸钠4g溶解于10g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用；烧杯中加入邻氨基苯甲醚-4-磺酸10g后加入65g冰水混合物，搅拌1小时后加入浓度为37％的浓盐酸10g，搅拌10分钟后降温至0℃，加冰10g，同时以先快后慢的速度加入已溶解好的亚硝酸钠溶液，滴加时温度保持在-2℃，滴加时间为30分钟；亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持整体-2℃反应2.5小时后反应结束，得到重氮盐。
(4)将J酸盐二缩产物降温至15℃后加入重氮盐，加入完毕后搅拌30分钟，再用15％的纯碱水调整pH值为7.5，温度保持13℃，反应5小时候得到偶合产物。
(5)在偶合产物中分别加入乙醇胺10g，硫酸铜15g，搅拌30分钟后将混合液升温至100℃后保温反应5小时后达到反应终点。将所得产物经喷雾干燥后即可得到直接混纺红玉D-BLL染料干粉产品。
实施例4
(1)在烧杯中加入水150g后再加入J酸20g，搅拌直至其完全溶解，用液碱调节pH值至7.5后静置备用；同时将三聚氯氰10g与冰30g搅拌1小时后备用。将溶解的J酸单钠盐溶液滴加至三聚氯氰中，保持刚果红试纸呈蓝色，温度保持在5℃，滴加时间为1小时，加毕后用15％的纯碱水调节pH值为2.5，保持温度为5℃，搅拌反应4小时后达到反应终点，得到J酸盐一缩产物。
(2)取固体J酸14g加入(1)中反应产物中，搅拌的同时逐渐升温至20℃，达到20℃后用15％纯碱水调节pH值为3.8，再升温至45℃，升温时间为1小时，保温保pH反应4.5小时后达到反应终点，得到J酸盐二缩产物。
(3)将亚硝酸钠8g溶解于20g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用；烧杯中加入邻氨基苯甲醚-4-磺酸20g后加入140g冰水混合物，搅拌1小时后加入浓度为37％的浓盐酸20g，搅拌10分钟后降温至0℃，加冰16g，同时以先快后慢的速度加入已溶解好的亚硝酸钠溶液，滴加时温度保持在3℃，滴加时间为40分钟；亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持整体3℃反应2小时后反应结束，得到重氮盐。
(4)将J酸盐二缩产物降温至11℃后加入重氮盐，加入完毕后搅拌30分钟，再用15％的纯碱水调整pH值为8.2，温度保持11℃，反应5小时候得到偶合产物。
(5)在偶合产物中分别加入乙醇胺20g，硫酸铜30g，搅拌30分钟后将混合液升温至100℃后保温反应4小时后达到反应终点。将所得产物经喷雾干燥后即可得到直接混纺红玉D-BLL染料干粉产品。
对比例
参照专利CN 101353484A中的合成方法制得直接混纺红玉D-BLL染料，具体制备步骤如下：
(1)取40g1-羟基-2-氨基-4-苯磺酸加入20g盐酸中，调节温度为12℃后再加入14g亚硝酸钠溶液搅拌反应，1.5小时后得到重氮盐。
(2)将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸48g溶于水中后用纯碱调节溶液pH值为8，使其充分溶解成灰黑色透明溶液，然后将步骤(1)中所得重氮盐缓慢滴加至灰黑色透明溶液中，控制体系温度为15℃，同时使用纯碱调节体系pH值使其保持8-9，在此条件下反应5小时，得到单偶氮产物溶液。
(3)将20g三聚氯氰加入冰水混合物中，搅拌直至呈悬浮液，将(2)中所得产物缓慢加入至悬浮液中，在加入过程中使用醋酸钠溶液与纯碱水调节体系pH值为3，同时控制反应温度为5℃，加毕后在此条件下反应3小时后，得到一次缩合溶液。
(4)将(3)中所得一次缩合液缓慢升温，同时使用醋酸钠溶液与纯碱水调节体系pH，在温度为45℃，pH为6.7左右时保持此条件反应4小时，得到二次缩合液。
(5)将(4)中所得二次缩合液中加入50g乙醇胺，同时调节体系pH为7.5，控制反应温度为90℃，在此条件下反应3小时后得到三次缩合溶液。
(6)在(5)中所得三次缩合溶液中加入24g硫酸铜溶液，调节体系pH为7.8，同时控制反应温度为100℃，回流反应3小时后得到铜络合产物溶液。
(7)将(6)中铜络合产物溶液冷却至80℃，用盐酸调节pH为5后进行盐析，搅拌30分钟后过滤后得到直接混纺红玉D-BLL染料，将所得产物经喷雾干燥后即可得到直接混纺红玉D-BLL染料干粉产品。
性能测试
取实施例1-4与对比例中得到的直接混纺红玉D-BLL染料各1g，棉织物100g与元明粉2～4g放置于40℃热水中，搅拌均匀后以1-1.5℃/min的速度升温至98-100℃后加入再加入10g元明粉，搅拌均匀后保温45min，后逐步降温至70℃，充分水洗后直接烘干。
取烘干后的染色织物测定其耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色、耐日晒牢度及耐色光牢度并计算其染色深度，所用方法分别参照GB/T 3920-2008、GB/T3921-2008、GB/T 3922-2013、GB/T8426-1998与GB/T 8427-1998，同时取染色后的废水50g测脚水abs值与脚水COD值，所采用方法分别为紫外可见分光光度计法(波长为380nm～750nm)与GB11914-89化学需氧量-重铬酸盐法，实施例1-4与对比例所制得的直接混纺红玉D-BLL染料性能如下表1所示：
表1
Figure GDA0004176889410000151
由表1可以看出，实施例1-4中所制得的直接混纺红玉D-BLL染料在染色深度与染色牢度上都与对比例所得的直接混纺红玉D-BLL染料相差较小，符合商品要求，且耐汗渍、耐水洗、耐色光牢度均一定程度上优于对比所得的直接混纺红玉D-BLL染料。
同时在废水方面，实施例中产品脚水abs值与对比例中脚水abs值相差较小，但实施例中脚水COD值远低于对比例中脚水COD值，可减轻废水后处理成本。
因此，本发明的直接混纺红玉D-BLL染料的制备方法在降低了生产成本与简便了操作步骤的同时也减轻了环境污染，更利于车间放大生产，有利于实现清洁绿色生产。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种直接混纺染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用J酸盐溶液与三聚氯氰进行一次缩合反应，得到J酸盐一缩产物；
将所述J酸盐一缩产物和J酸进行二次缩合反应，得到J酸盐二缩产物；
将邻氨基苯甲醚-4-磺酸进行重氮化反应，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐；
使所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物进行偶合反应，得到偶合产物；
对所述偶合产物进行铜络合反应，得到直接混纺染料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次缩合反应中，所述J酸盐溶液为pH值为6.5～8.5的J酸盐水溶液；和/或
J酸盐溶液与三聚氯氰混合后，调节pH值为1.0～3.5，进行一次缩合反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将J酸盐溶液添加至三聚氯氰中进行混合，添加的时间为0.75-1.5小时，添加的温度为-2℃～5℃；和/或
所述一次缩合反应的温度为-2℃～5℃，反应时间为2.5～5小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二次缩合反应中，在所述J酸盐一缩产物和J酸混合后，控制反应体系的温度为15-25℃；和/或
J酸盐一缩产物和J酸混合后调节pH值为2.5～5.0，升温后进行二次缩合反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二次缩合反应的温度为30℃～55℃，反应时间为2～5小时，所述升温的时间为0.5-1.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应包括：将邻氨基苯甲醚-4-磺酸与浓盐酸、亚硝酸盐反应后，得到邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将浓盐酸添加至邻氨基苯甲醚-4-磺酸中，添加时反应体系的温度为-2℃～5℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至反应体系中，滴加时反应体系的温度为-2℃～5℃，滴加的时间为0.5～0.75小时。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的温度为-2～5℃，反应时间为1.5～3小时。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偶合反应中，所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合后，调整反应体系的pH为7.5～9.0；和/或
所述邻氨基苯甲醚-4-磺酸重氮盐与所述J酸盐二缩产物混合前，所述J酸盐二缩产物温度为10℃～15℃。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偶合反应的温度为10℃～15℃，反应时间为4～6小时。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜络合反应的温度为90℃～110℃；反应时间为3～6小时。
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