CN113499860A - 一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法。在进行浮选前，加入硫杆菌对铜渣进行预处理，硫杆菌辅助分解矿渣，可以进一步提升铜的回收率。制备的改性的捕收剂使捕收效果优异，可用于从低铜高杂质且铜成分包括氧化铜和硫化铜等结合铜以及游离铜的铜渣中捕收铜，浮选效果优异，工艺简单易操作。通过加入调整剂有效控制添加捕收剂后的活化反应进程。吸附剂是纳米多孔共价有机聚合物，可以大规模制备而不会失活。通过还原性捕获机制，可同时吸附铜、铂、金、银等贵重金属，成本低，效益高。配合制备的捕收剂、调整剂可有效吸附溶液中的铜元素，提高了铜的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及炉渣综合利用技术领域，具体涉及一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法。
技术背景
铜渣是火法冶炼铜而产生的一种“人造矿石”废渣，在炼铜过程中产生大量铜渣，渣的数量随着铜冶炼产量增加而增加，平均每生产1t金属铜会产出2.2t铜渣，铜渣作为一种冶炼工业的废弃物，长期以来被人们简单堆存，没有一个合理、资源化的利用方式。从2006年至2015年，我国精炼铜产量持续快速增长，2015年我国铜产量达796万t，其中97%以上由火法冶炼生产，据此估计我国仅2015年就产约1500万t铜渣。随着我国工业快速发展对铜需求量的不断增加，转炉吹炼成为整个火法冶炼铜的瓶颈，冶炼生产现场为了提高铜产量需求，常采取一定措施来协调两台转炉的生产周期，缩短吹炼时间。吹炼时间缩短导致炉渣成分变化大、炉渣性质不稳定、炉渣中铜结晶形态多样等特点，如果回收方法不适应就会直接影响到后续炉渣中铜综合回收的效果，造成部分以单质形态存在的铜无法回收，直接影响到企业的经济效益。
铜渣中富含Cu、Fe、Zn、Pb和Co等多种有价金属元素，是宝贵的二次资源，特别是其中铜、铁资源（含Cu0.5%~8%,含Fe36%~45%），其平均品位远高于我国铜铁矿石可采品位。若能实现铜渣中Cu、Fe、Zn、Pb和Co等多种有价金属元素资源的有效回收，不仅可解决堆存造成的污染环境问题，而且可以缓解我国钢铁产业和铜产业等金属制造行业的压力。目前浮选法选矿作为成熟的选矿技术，有一粗二扫三精等浮选工艺，但不可避免的仍存在一些问题。浮选法选矿需经过至少3-4次浮选池进行选矿，占地面积达，每次浮选都需选用不同的捕收剂，操作相对来说比较复杂。因铜渣中低铜高杂质的特点以及铜金属存在包括有硫化铜、氧化铜和游离铜等不同的环境状态的铜，不易分离。
所以，针对上述问题，本发明公布了捕收剂及其制备方法，解决铜渣中难以分离回收铜等问题，同时公布了一种配合捕收剂使用的调整剂及其制备方法，控制捕收活化反应进程；并且也制备了一种吸附剂及其制备方法，配合捕收剂和调整剂使用，同时吸附铜、铂、金、银等贵重金属，无需控制溶液温度，成本低，效益高，实现铜渣资源高效综合利用,减少堆存造成的土地占用及环保问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法。
本发明的第二目的：提供一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法中捕收剂及其制备方法。
本发明的第三目的：提供一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法中调整剂及其制备方法。
本发明的第四目的：提供一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法中吸附剂及其制备方法
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为5.5-6.5，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以1-3℃/min的速率升温至20-25℃，持续3-5d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为4.5-5.5，溶液温度在25-35℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为4.5-5.5，溶液温度在25-35℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属；
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸30-40份、1,6-己二醇30-40份、辛戊醇15-20份、1,6-己二醇15-20份、3,3-二甲基-1-丁酸45-60份、辛二酸10-15份、2,2-二甲基丁酸7-10份、3-丁炔-1-醇30-40份、催化剂A0.5-1份。
所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯10-15份、山梨醇酐单棕榈酸酯20-25份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a35-40份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠1-3份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为10-12份、产物b为14-17份、产物c为10-12份；
所述催化剂A为惰性载体活性炭：碳酸钙质量比为（10-15）份：（5-8）份的混合物。
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a15-20份，烯丙基磺酸钠10-15份、无定型二氧化硅15-20份混合均匀，加入20-25份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝1-3份、碳酸钙5-7份的混合物。
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙10份，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以7-10℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以3-5℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=（1.0-1.3）份：（1.3-1.5）份的比例，加入四(三苯基膦)钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
本发明的优势在于：
1）因铜渣中的成分为低铜高杂质，且铜成分包括氧化铜和硫化铜等结合铜以及游离铜，成分复杂，分离不易，普通浮选方法需要对其进行一粗两扫三精-粗精矿再磨”的工艺流程来对其进行浮选分离；工艺流程操作繁琐，且设备占地面积巨大。本发明制备的改性的捕收剂使捕收效果优异，铜捕收效果优异，捕收剂可以对其进行一次性的捕收浮选，工艺方便，操作简便。在进行浮选前，加入硫杆菌对铜渣进行预处理，硫杆菌辅助分解矿渣，可以进一步提升铜的回收率。
2）因加入的捕收剂成分主要是强烈的表面活性物质，所以需加入调整剂进行处理，控制反应进程；其中无定型二氧化硅作为分散剂，烯丙基磺酸钠作为分散助剂使用。调整剂可有效控制本发明中添加了捕收剂后的活化反应进程。
3）制备的吸附剂是纳米多孔共价有机聚合物，由广泛可得的单体合成，无需使用昂贵的催化剂，并且可以大规模制备而不会失活。通过还原性捕获机制，可同时吸附铜、铂、金、银等贵重金属，无需控制溶液温度，成本低，效益高。通过吸附剂制备的吸附板后的溶液可对其进行回收，再次循环使用，对过滤后的溶液可进行循环使用，避免水资源浪费；本发明的捕收剂大部分是脂肪类物质，气泡快，气泡多，添加调整剂后，抑制了一部分的气泡，造成回收率降低，故配合制备的吡啉类聚合物可有效吸附溶液中的铜元素，提高了铜的回收率。通过对矿渣的浮选、吸附等工艺，提高了铜元素的回收率，避免资源浪费。
具体实施方式
实施例1：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为6.0，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以2℃/min的速率升温至23℃，持续4d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，将剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为5.0，溶液温度在30℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为5.0，溶液温度在30℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属。
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸35份、1,6-己二醇36份、辛戊醇18份、1,6-己二醇18份、3,3-二甲基-1-丁酸53份、辛二酸13份、2,2-二甲基丁酸8份、3-丁炔-1-醇36份、催化剂A为0.8份。
所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03%份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为11份、产物b为15份、产物c为11份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂为惰性载体活性炭12份，碳酸钙7份的混合物。
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
实施例2：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为5.5，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以1℃/min的速率升温至25℃，持续3d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，将剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为5.5，溶液温度在35℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为5.5，溶液温度在35℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属。
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸30份、1,6-己二醇40份、辛戊醇20份、1,6-己二醇15份、3,3-二甲基-1-丁酸45份、辛二酸15份、2,2-二甲基丁酸7份、3-丁炔-1-醇30份、催化剂A0.5份。
所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯10份、山梨醇酐单棕榈酸酯25份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a35份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠3份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为10份、产物b为17份、产物c为10份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂A为惰性载体活性炭10份，碳酸钙8份的混合物。
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a15-20份，烯丙基磺酸钠10-15份、无定型二氧化硅15-20份混合均匀，加入20-25份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝1份、碳酸钙7份的混合物。
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙10份，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以7℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以5℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.0份：1.5份的比例，加入四(三苯基膦)钯0.05份，加入催化剂，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液， 充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
实施例3：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为6.5，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以3℃/min的速率升温至20℃，持续3d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，将剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为4.5，溶液温度在25℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为4.5，溶液温度在25℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属。
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸40份、1,6-己二醇30份、辛戊醇15份、1,6-己二醇20份、3,3-二甲基-1-丁酸60份、辛二酸10份、2,2-二甲基丁酸10份、3-丁炔-1-醇40份、催化剂A1份。
所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯15份、山梨醇酐单棕榈酸酯20份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a35份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠3份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为12份、产物b为14份、产物c为12份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂A为惰性载体活性炭15份，碳酸钙5份的混合物。
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a15-20份，烯丙基磺酸钠10-15份、无定型二氧化硅15-20份混合均匀，加入20-25份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝3份、碳酸钙5份的混合物。
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙10份，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以10℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以5℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.3份：1.3份的比例，加入四(三苯基膦)钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
对比例1：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中加入硫酸和水，调节pH为6.0，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以2℃/min的速率升温至23℃，持续4d；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，将剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为5.0，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，同时调节pH值为5.0，溶液温度在30℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属。
其余同实施例1。
对比例2：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为6.0，液体淹没粉体，快速升温至23℃，持续4d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，将剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为5.0，溶液温度在30℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为5.0，溶液温度在30℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属。
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
其余同实施例1。
对比例3：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述捕收剂为：BK404B。其余同实施例1。
对比例4：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸20份、1,6-己二醇36份、辛戊醇18份、1,6-己二醇18份、3,3-二甲基-1-丁酸30份、辛二酸13份、2,2-二甲基丁酸8份、3-丁炔-1-醇36份、催化剂。
其余同实施例1。
对比例5：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸35份、1,6-己二醇35份、辛戊醇10份、1,6-己二醇18份、3,3-二甲基-1-丁酸63份、辛二酸13份、2,2-二甲基丁酸8份、3-丁炔-1-醇35份、催化剂A为0.8份。
其余同实施例1。
对比例6：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸35份、1,6-己二醇40份、辛戊醇17份、1,6-己二醇18份、3,3-二甲基-1-丁酸10份、辛二酸5份、2,2-二甲基丁酸8份、3-丁炔-1-醇35份、催化剂A为0.8份。
其余同实施例1。
对比例7：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸35份、3,3-二甲基-1-丁酸63份、辛二酸13份、2,2-二甲基丁酸8份、催化剂A为0.8份。
其余同实施例1。
对比例8：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，1,6-己二醇35份、辛戊醇17份、1,6-己二醇18份、3-丁炔-1-醇35份、催化剂A为0.8份。
其余同实施例1。
对比例9：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂原料为，丁炔二酸35份、1,6-己二醇35份、辛戊醇17份、1,6-己二醇18份、3,3-二甲基-1-丁酸63份、辛二酸13份、2,2-二甲基丁酸8份、3-丁炔-1-醇35份。
其余同实施例1。
对比例10：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，未添加任何捕收剂。
其余同实施例1。
对比例11：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为11份、产物b为15份、产物c为11份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂为惰性载体活性炭12份，碳酸钙7份的混合物。
其余同实施例1。
对比例12：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为11份、产物b为15份、产物c为11份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂为惰性载体活性炭12份，碳酸钙7份的混合物。
其余同实施例1。
对比例13：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为11份、产物b为15份、产物c为11份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂为惰性载体活性炭12份，碳酸钙7份的混合物。
其余同实施例1。
对比例14：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为11份、产物b为15份、产物c为11份。
其余同实施例1。
对比例15：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
其中，所述改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份的对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯12份、山梨醇酐单棕榈酸酯23份，滴加0.03份的DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a37份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠2份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为8份、产物b为15份、产物c为11份；
其中，改性捕收剂中所述催化剂为惰性载体活性炭12份，碳酸钙7份。
其余同实施例1。
对比例16：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至120℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
其余同实施例1。
对比例17：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
其余同实施例1。
对比例18：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝7份。
其余同实施例1。
对比例19：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为碳酸钙8份。
其余同实施例1。
对比例20：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a10份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
对比例21：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠20份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
其余同实施例1。
对比例22：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅10份混合均匀，加入23份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
其余同实施例1。
对比例23：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B0.05份，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a18份，烯丙基磺酸钠12份、无定型二氧化硅18份混合均匀，加入35份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸的体积比为=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝2份、碳酸钙6份的混合物。
其余同实施例1。
对比例24：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:20份:20份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例25：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI50份，AlCl330份的混合物。
其余同实施例1。
对比例26：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，迅速升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例27：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例28：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:20份:20份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例29：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将中间产物ⅰ加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例30：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=0.7份：1.6份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例31：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入催化剂C，0.05份的DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例32：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙炔，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以8℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以4℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=1.1份：1.4份的比例，加入四(三苯基膦) 钯0.05份，加入催化剂C，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
其中，催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
其余同实施例1。
对比例33：
一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，具体浮选工艺如下：
所述吸附剂为萃淋树脂。
其余同实施例1。
试验1：捕收剂的捕收效果
捕收剂的活化效果，在水中放入捕收剂后，观测矿石上浮率，矿物上浮率为上浮出的矿物所占反应池的面积×100%/反应池的面积进行，数据有计算机计算得出；
表1矿物上浮率和铜回收率
通过上述表格可以观测到，本发明制备的捕收剂具有良好的矿物上浮率，从实施例1-3来看，其矿物上浮率达99%，可见捕收剂具有优异的活化性能，铜的回收率可达96.89%；对比例1中预处理未添加硫杆菌，对比例2中添加硫杆菌，但其升温速率过快，导致部分硫杆菌死亡，因此其铜回收率都低于实施例1-3；对比例3选择普通的捕收剂，未对应本发明中的矿渣中铜存在的环境，因此其回收率较差；对比例4-8改变捕收剂的配方，导致捕收剂的成分有所改变，所以铜回收率较低，矿物上浮率也较低；对比例9、对比例11-15改变捕收剂制备工艺流程，导致捕收剂的结构有所变化，故其铜回收率低，矿物上浮率也低；对比10未添加捕收剂，仅仅依靠硫杆菌的分解作用，故其铜回收率和矿物上浮率均最低。
试验2：调整剂的调整效果
向浮选池中加入调整剂，观测调整剂的控制效果。
表2调整剂调整效果
从上表表述中可看出，实施例1-3制备的调整剂具有优异的调整效果，加入调整剂后的气泡只消失了部分，控制了反应进程，且生效时间短，具有优异的调整效果；对比例16中改变了加热温度，其调整效果稍差与实施例1-3；对比例18-19改变催化剂，使制备出的调整剂含量低，调整效果差；对比例17未添加二氯亚砜溶液，制备出的调整剂无对应基团，无调整效果；对比例20-23改变调整剂配方，故对比例20调整效果较差且生效时间长。对比例21-22抑制效果良好，对比例23几乎无调整效果。
试验2：吸附剂的吸附效果
表3铜、铂、金、银的回收率以及吸附后水溶液中的矿物含量
从上述表格中可以得到，本发明制备的吸附剂对铜、铂、金、银具有优异的捕捉吸附作用，实施例1-3中的铜、铂、金、银等金属的回收率均高于对比例24-32，其吸附后水溶液中矿物含量明显低于对比例24-33；对比例24和对比例28改变原料配比，故制备出的吸附剂成分有所改变，其铜、铂、金、银的回收率均低于实施例1-3，其吸附后水溶液中矿物含量明显高于实施例1-3；对比例25改变催化剂成分，对比例26改变制备工艺中升温速度以及对比例27中改变溶液配比，均改变了制备工艺，制备出的吸附剂含量有所降低且结构有一定的改变，故其铜、铂、银、金的回收率低于实施例1-3，吸附后的水溶液中矿物含量较多；对比例29未配制中间产物ⅱ，对比例30改变中间产物ⅰ和中间产物ⅱ的配比，对比例31和对比例32改变中间产物ⅰ和中间产物ⅱ的合成过程，改变了吸附剂的结构，故其铜、铂、银、金的回收率低于实施例1-3，吸附后的水溶液中矿物含量较多；对比例33选用萃淋树脂作为吸附剂，有一定的吸附回收效果，但没有相对应的结构基团去有效回收金属，故其金属回收率最低，吸附后的溶液中矿物含量最高。
综上所述，本发明制备的捕收剂具有优异的活化捕收效果，调整剂可快速控制反应进程，吸附剂配合捕收剂和调整剂可有效回收铜、铂、银、金等金属，降低溶液中的矿物含量。
Claims (6)
1.一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：具体浮选工艺如下：
1）对矿渣进行预处理，将矿渣通过颚式粉碎机进行粉碎，然后放入球磨机中进行球磨，使粉碎后的颗粒粒径能通过400目的筛子；
2）将上述制备的粉粒放入预处理池中，向池中添加排硫硫杆菌，加入缓冲液和水，调节pH为5.5-6.5，液体淹没粉体，边搅拌边升温，以1-3℃/min的速率升温至20-25℃，持续3-5d，其中矿物：排硫硫杆菌=1t：20kg；
3）将上述混合物过滤除去泥浆，剩余物质转移至浮选捕收池中，加入改性捕收剂进行浮选捕收，同时调节pH值为4.5-5.5，溶液温度在25-35℃，其中混合物和改性捕收剂的质量比为1t：2kg；
4）加入捕收剂后，反应4h，加入调整剂控制反应进程，仍在pH值为4.5-5.5，溶液温度在25-35℃的液体环境中反应10h；
5）经过浮选后，将溶液通过吸附剂制成的吸附板进行二次回收金属；
所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液。
2.如权利要求1所述的一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：改性捕收剂原料为：丁炔二酸30-40份、1,6-己二醇30-40份、辛戊醇15-20份、1,6-己二醇15-20份、3,3-二甲基-1-丁酸45-60份、辛二酸10-15份、2,2-二甲基丁酸7-10份、3-丁炔-1-醇30-40份、催化剂A0.5-1份。
3.如权利要求1或2所述的一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：改性捕收剂的具体制备工艺如下：
a.将丁炔二酸放入反应器中反应，加入1,6-己二醇、放入浓硫酸，加热至120℃进行反应30min后，滴加0.02份二氯亚砜溶液，继续反应30min，得到反应物a；
b.将辛戊醇、1,6-己二醇放入反应器中反应，滴加0.03份对甲基苯磺酸溶液，加入3,3-二甲基-1-丁酸、放入浓盐酸，加热至145℃进行反应1h后，得到反应物b；
c.将辛二酸、2,2-二甲基丁酸放入反应器中，加入3-丁炔-1-醇，加入体积比为150%的浓硫酸，加热至135℃反应1h，得到产物c；
d.将产物a、产物b、产物c放入反应器中，加入浓盐酸，放入催化剂，加热至150℃，反应2h，后加入丙二酸二叔丁酯10-15份、山梨醇酐单棕榈酸酯20-25份，滴加0.03份DCC试剂，控制温度在120℃，反应1h即得捕收剂a；
e.捕收剂a35-40份，三水合二甲基二硫代氮基甲酸钠1-3份混合均匀，加入丙三醇20份即得捕收剂；
其中，产物a为10-12份、产物b为14-17份、产物c为10-12份；
所述催化剂A为惰性载体活性炭：碳酸钙质量比为（10-15）份：（5-8）份的混合物。
4.如权利要求1所述的一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：调整剂的具体制备工艺如下：
1）将4-溴丁酸，4-氯-1-丁醇放入反应器中，加入体积比为150%的混合溶液，加热至80℃，反应2h，得到反应物Ⅰ，其中，混合溶液为乙醇：1mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:1的混合溶液；
2）将反应物I中加入6-羟基己酸，加入浓硫酸，加热至150℃，滴加0.02份的二氯亚砜溶液，反应1h，得到反应物Ⅱ；
3）将反应物Ⅱ提纯后，加入浓盐酸，放入催化剂B，加热至120℃，反应30min得到调整剂a；
4）调整剂a15-20份，烯丙基磺酸钠10-15份、无定型二氧化硅15-20份混合均匀，加入20-25份乙酸乙酯溶液即得调整剂；
其中4-溴丁酸：4-氯-1-丁醇：6-羟基己酸=10份:10份:10份；
其中催化剂B为氯化铝1-3份、碳酸钙5-7份的混合物。
5.如权利要求1所述的一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：吸附剂的具体制备工艺如下：
1）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入0.05份催化剂C，将其溶于200份乙醚和丙三醇混合溶液中，其中乙醚：丙三醇的体积比为1:1，在氮气的保护下，加入三甲基硅烷基乙10份，85℃下反应12h，得到产物a；
2）将产物a过滤提纯，收集产物a，将其溶于丙酸，加入吡咯5份，以7-10℃/min的速率进行升温至150℃，反应5h，得到吡啉类聚合物；
3）将得到的吡啉类聚合物进行改性，向其中加入乙醇、THF=1:1.5的混合溶液中，加入0.5份无水氯化钙搅拌过夜，得到中间产物ⅰ；
4）将对硝基苯乙醛、对氨基苯甲醛、对氨基苯乙醛、对硝基苯甲醛按照10份:10份:10份:10份放入反应器中，加入乙酸溶液，以3-5℃/min的速率进行升温至147℃，反应1h，得到产物b；
5）将步骤4）制备的产物b放入液氮中，快速冷却至0℃，保持15min，取出，缓慢升温至室温，加入无水硫酸镁，抽滤过滤，使用乙醇溶液冲洗得到中间产物ⅱ；
6）将中间产物ⅰ：中间产物ⅱ=（1.0-1.3）份：（1.3-1.5）份的比例，加入四(三苯基膦)钯0.05份，加入催化剂C，0.05份DMF溶液，加入乙醇溶液，充入氮气进行反应，反应温度为100℃，时间为24h，即得吸附剂。
6.如权利要求5所述的一种铜再生回收冶炼渣高效浮选方法，其特征在于：催化剂C为CuI45份，AlCl365份的混合物。
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