CN113480846A - 一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法；涉及工程塑料生产技术领域，由以下成分制成：尼龙66、玻璃微珠、改性呋喃树脂、无机填料、硫代二丙酸双十八醇酯、硼酸镁晶须、微晶纤维素、硅烷偶联剂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、无机纤维；本发明提供了一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法，本发明尼龙复合工程塑料力学性能具有大幅度的改善提高，同时，对于尼龙复合工程塑料的耐热性能具有明显提高，从而能够更好的提高其应用领域，尤其是在高温领域中的应用得到明显的改善，使用寿命具有明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料生产技术领域，特别是一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法。
背景技术
尼龙的应用已有相当久远的历史，其最早的应用是在纤维方面，具有多项优异特性，至1950年代以后，以工程塑料取代金属的市场急速成长，使得各种规格的尼龙陆续被开发并实用化。上个世纪末因电子、电机零件、汽车零件的塑料化，对尼龙的性能有进一步的要求，尤其是耐高温方面，1990年DSM首次将高耐温尼龙PA46实现产业化，填补了在通用工程塑料如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯和超高性能材料如LCP、聚砜和PEEK之间的空白，至此拉开了高温尼龙研发应用的高潮。
工程塑料可作工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用，但价格较贵，产量较小。
为了降低其成本，现有技术通过采用复合工程塑料进行使用，然而现有的复合工程塑料性能一般，无法满足市场某些场合的需求，因此，需要对其性能进行进一步的改进，满足市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙66 88-100、玻璃微珠13-18、改性呋喃树脂11-13、无机填料15-20、硫代二丙酸双十八醇酯1.0-1.4、硼酸镁晶须1.2-2.5、微晶纤维素3-6、硅烷偶联剂0.25-0.4、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1-2、无机纤维4-6。
作为进一步的技术方案：所述改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。
作为进一步的技术方案：所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。
作为进一步的技术方案：所述中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；
中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。
作为进一步的技术方案：所述改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10：56∶3。
作为进一步的技术方案：所述分散剂为己烯基双硬脂酰胺。
作为进一步的技术方案：所述无机添加为纳米碳酸钙。
作为进一步的技术方案：所述无机纤维为玄武岩纤维。
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量份称取尼龙66、玻璃微珠、改性呋喃树脂、无机填料、硫代二丙酸双十八醇酯、硼酸镁晶须、微晶纤维素、硅烷偶联剂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、无机纤维，然后再置于真空干燥箱内进行真空干燥处理5小时，得到干燥料；
(2)将干燥料添加到高速搅拌机中，进行高速搅拌均匀，得到搅拌料；
(3)将搅拌料添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，即得。
作为进一步的技术方案，所述真空干燥温度为60℃。
尼龙66是一种热塑性聚合物，具有无色透明的特点，属于多晶型半结晶聚合物，性能优异，尼龙66分子链上的酰胺键具有极性，且大分子主链中易形成氢键，取向非常容易发生，因此，本发明通过引入特定方法制备的改性呋喃树脂，能够更易于与尼龙66树脂分子链相结合，大幅度改善提高其性能，尤其是力学性能和耐热性能具有显著的提高。
本发明制备的尼龙复合工程塑料，通过各组分的协同促进作用，增加了复合工程塑料的力学性能和耐热性能，降低了复合工程塑料的翘曲性，实现了尼龙复合工程塑料在对力学性能和翘曲性能要求较高的领域中的应用性得到大幅度的提高，本发明通过引入改性呋喃树脂结合硼酸镁晶须和微晶纤维素的促进作用，相比常规的尼龙复合塑料，通过利用纳米碳酸钙比表面积大增加各组分与尼龙树脂界面结合力，增加尼龙复合工程塑料的力学性能，利用硼酸镁晶须的截面特点，可以有效解决尼龙树脂中的对取向方向和垂直取向方向对收缩率影响的差异导致的翘曲问题。
本发明通过引入纳米碳酸钙，通过硫代二丙酸双十八醇酯的引入，能够起到改善纳米碳酸钙分散性能，降低聚集，提高其与尼龙66树脂分子间的界面结合力，进而改善尼龙复合工程塑料的力学性能。
有益效果
本发明提供了一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料及其制备方法，本发明尼龙复合工程塑料力学性能具有大幅度的改善提高，同时，对于尼龙复合工程塑料的耐热性能具有明显提高，从而能够更好的提高其应用领域，尤其是在高温领域中的应用得到明显的改善，使用寿命具有明显的提高。
具体实施方式
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙6688-100、玻璃微珠13-18、改性呋喃树脂11-13、无机填料15-20、硫代二丙酸双十八醇酯1.0-1.4、硼酸镁晶须1.2-2.5、微晶纤维素3-6、硅烷偶联剂0.25-0.4、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1-2、无机纤维4-6。
改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。
聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。
中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；
中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。
改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。
分散剂为己烯基双硬脂酰胺。
无机添加为纳米碳酸钙。
无机纤维为玄武岩纤维。
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量份称取尼龙66、玻璃微珠、改性呋喃树脂、无机填料、硫代二丙酸双十八醇酯、硼酸镁晶须、微晶纤维素、硅烷偶联剂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、无机纤维，然后再置于真空干燥箱内进行真空干燥处理5小时，得到干燥料；
(2)将干燥料添加到高速搅拌机中，进行高速搅拌均匀，得到搅拌料；
(3)将搅拌料添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，即得。
真空干燥温度为60℃。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙6688玻璃微珠13、改性呋喃树脂11、无机填料15、硫代二丙酸双十八醇酯1.0、硼酸镁晶须1.2、微晶纤维素3、硅烷偶联剂0.25、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1、无机纤维4。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
实施例2
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙66100、玻璃微珠18、改性呋喃树脂13、无机填料20、硫代二丙酸双十八醇酯1.4、硼酸镁晶须2.5、微晶纤维素6、硅烷偶联剂0.4、乙烯醋酸乙烯酯共聚物2、无机纤维6。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
实施例3
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙6695、玻璃微珠17、改性呋喃树脂12、无机填料19、硫代二丙酸双十八醇酯1.3、硼酸镁晶须1.9、微晶纤维素5、硅烷偶联剂0.28、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1.2、无机纤维5。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
实施例4
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙66100、玻璃微珠13、改性呋喃树脂13、无机填料15、硫代二丙酸双十八醇酯1.4、硼酸镁晶须1.2、微晶纤维素6、硅烷偶联剂0.4、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1.8、无机纤维5。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10：56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
实施例5
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙6688、玻璃微珠18、改性呋喃树脂11、无机填料15、硫代二丙酸双十八醇酯1.4、硼酸镁晶须1.2、微晶纤维素3、硅烷偶联剂0.25、乙烯醋酸乙烯酯共聚物2、无机纤维6。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
实施例6
一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，按重量份计由以下成分制成：尼龙6689、玻璃微珠16、改性呋喃树脂12、无机填料18、硫代二丙酸双十八醇酯1.2、硼酸镁晶须1.6、微晶纤维素5、硅烷偶联剂0.28、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1.2、无机纤维5。改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。分散剂为己烯基双硬脂酰胺。无机添加为纳米碳酸钙。无机纤维为玄武岩纤维。
试验
对实施例与对比例悬臂梁冲击强度进行检测(ISO 179)：
表1
| 悬臂梁冲击强度(J/m) | |
| 实施例1 | 233.2 |
| 实施例2 | 221.4 |
| 实施例3 | 224.3 |
| 实施例4 | 219.2 |
| 实施例5 | 231.5 |
| 实施例6 | 224.1 |
| 对比例1 | 113.4 |
| 对比例2 | 182.0 |
对比例1：与实施例1区别为将改性呋喃树脂替换为未改性处理的呋喃树脂。
对比例2：与实施例1区别为不添加硼酸镁晶须和微晶纤维素。
由表1可以看出，本发明制备的尼龙复合工程材料通过引入改性呋喃树脂，能够大幅度的改善提高尼龙复合工程材料的冲击性能。
将上述实施例与对比例在鼓风干燥箱中于120℃干燥4h后在250℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的力学性能样条在实验室标准环境中(23℃、50％RH)24h状态调节后进行测试，将评判翘曲性能的样条(样条尺寸：150*100*1mm)放置在水平的桌面上在23℃，50％RH的环境中放置48h进行评判：
表2
对比例3：与实施例1区别为不添加硼酸镁晶须。
由表2可以看出，本发明通过引入硼酸镁晶须能够有效的改善尼龙复合工程塑料的耐翘曲性能。
耐热性能试验
(GB 1035-70)
对比实施例与对比例最大分解温度(℃)：
表3
| 最大分解温度(℃) | |
| 实施例1 | 298.3 |
| 实施例2 | 292.5 |
| 实施例3 | 296.7 |
| 实施例4 | 299.1 |
| 实施例5 | 295.2 |
| 实施例6 | 295.8 |
| 对比例4 | 201.7 |
对比例4：与实施例1区别为不添加改性呋喃树脂；
由表3可以看出，本发明制备的尼龙复合工程树脂具有优异的耐热性能，本发明通过引入制备的改性呋喃树脂，能够在尼龙树脂体系中均匀分散，与尼龙树脂体系结合更加紧密，分子链相互缠绕结合，大幅度的提高了复合工程塑料的耐热性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于，按重量份计由以下成分制成：尼龙66 88-100、玻璃微珠13-18、改性呋喃树脂11-13、无机填料15-20、硫代二丙酸双十八醇酯1.0-1.4、硼酸镁晶须1.2-2.5、微晶纤维素3-6、硅烷偶联剂0.25-0.4、乙烯醋酸乙烯酯共聚物1-2、无机纤维4-6。
2.根据权利要求1所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述改性呋喃树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯添加到混合机中进行混合，然后再添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到中间料；
(2)将中间料、二甲苯混合到一起，加热溶解后，再采用丙酮进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性料；
(3)将改性料、呋喃树脂、分散剂添加到混合机中进行混合均匀，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得。
3.根据权利要求2所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、马来酸酐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、羧基化石墨烯重量份比为：40∶5∶0.8∶3。
4.根据权利要求2所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述中间料、二甲苯混合质量比为1∶6；
中间料、丙酮混合质量比例为1∶8。
5.根据权利要求2所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述改性料、呋喃树脂、分散剂混合重量份比为：10∶56∶3。
6.根据权利要求2所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述分散剂为己烯基双硬脂酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述无机添加为纳米碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料，其特征在于：所述无机纤维为玄武岩纤维。
9.根据权利要求1所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将重量份称取尼龙66、玻璃微珠、改性呋喃树脂、无机填料、硫代二丙酸双十八醇酯、硼酸镁晶须、微晶纤维素、硅烷偶联剂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、无机纤维，然后再置于真空干燥箱内进行真空干燥处理5小时，得到干燥料；
(2)将干燥料添加到高速搅拌机中，进行高速搅拌均匀，得到搅拌料；
(3)将搅拌料添加到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，即得。
10.根据权利要求9所述的一种耐热低翘曲尼龙复合工程塑料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为60℃。
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