CN103450491A - 长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法，该方法先将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体；再将所述熔体与长玻璃纤维进行浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。在进行尼龙6熔融挤出的加工过程中，本发明加入金属盐或金属络合物，使尼龙中的酰胺基团与金属盐或金属络合物中的金属离子之间可以形成络合配位作用，影响尼龙6分子链间的氢键作用，从而能降低基体树脂尼龙6的结晶度，减少因结晶较高而造成的不均匀收缩；浸渍长玻纤后，本发明即能得到低翘曲、高强度的长玻纤增强尼龙6复合材料。

Description

长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺树脂（简称PA，俗称尼龙），是一种综合性能优良、应用比较广泛的化工原料，包括脂肪族PA、脂肪芳香族PA和芳香族PA，其中，脂肪族PA如尼龙6、尼龙66等。由于其本身具有良好的力学性能、耐热性能、耐磨损性能、耐化学药品性能和自润滑性能，并且摩擦系数低、有一定的阻燃性和易于加工，尼龙材料适于采用玻璃纤维和/或其他填料填充进行增强改性，从而被广泛地应用于电子、机械、汽车和纺织等行业中。

玻璃纤维增强尼龙复合材料简称玻纤增强尼龙复合材料，其早在20世纪50年代就已有研究。玻纤增强尼龙复合材料可通过熔融法和溶液法两种方法制备而成，其中，比较普遍采用的熔融法是靠加热将尼龙变成熔体，再与玻璃纤维粘合的方法。而根据玻璃纤维长短的不同，玻纤增强尼龙复合材料的粒料可以用长玻璃纤维（连续玻璃纤维）和短玻璃纤维（短切玻璃纤维）的方式进行生产。相比于短玻纤增强尼龙复合材料，长玻纤增强尼龙复合材料具有更高的强度、模量和耐冲击性能等特点，因此，目前现有技术大多采用长玻璃纤维来增强尼龙材料。

但是，现有的长玻纤增强尼龙复合材料仍存在一些不足之处，例如，采用其注塑大型制件时，由于复合材料中组分的取向和结晶较高、注塑时采用不恰当的工艺条件、模具设计时浇口形状和位置不对、制品设计时壁的厚薄不均等因素，所述复合材料会发生较大的不均匀收缩，使得所得产品容易发生翘曲，导致影响所述产品的使用性能及外观。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法能保证长玻纤增强尼龙6复合材料的拉伸强度高，同时能增加材料防翘曲的特性。

本发明提供一种长玻纤增强尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体；

B）将所述熔体与长玻璃纤维进行浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

优选的，所述步骤A）具体为：

将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物和0.05～5重量份的引发剂混合后进行反应，得到混合物料；

将所述混合物料与0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体。

优选的，所述金属盐或金属络合物中的金属为锂、锌、钙、镧、钐或钕。

优选的，所述金属盐中的阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子；

所述金属络合物中的配体为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子。

优选的，所述引发剂为水、氢氧化钠或醇钠。

优选的，所述活化剂为酸、异氰酸酯或酰基己内酰胺。

优选的，所述助剂为相容剂、抗氧剂、稳定剂和润滑剂中的一种或几种。

优选的，所述助剂的重量为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的0.3%～5%。

优选的，所述长玻璃纤维的重量为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的20%～50%。

本发明还提供一种长玻纤增强尼龙6复合材料，其由上文所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体；将所述尼龙6熔体与长玻璃纤维进行浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。本发明在进行熔融挤出的加工过程中，使单体己内酰胺在引发剂和活化剂的作用下进行聚合反应而制得尼龙6；并且本发明在所述加工过程中加入金属盐或金属络合物，使尼龙中的酰胺基团与金属盐或金属络合物中的金属离子之间可以形成络合配位作用，影响尼龙6分子链间的氢键作用，从而能降低基体树脂尼龙6的结晶度，减少因结晶较高而造成的不均匀收缩；最终浸渍长玻璃纤维后，本发明即能得到低翘曲、高强度的长玻纤增强尼龙6复合材料，利于应用。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种长玻纤增强尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体；

B）将所述熔体与长玻璃纤维进行浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

本发明通过金属盐或金属络合物中的金属离子与尼龙高分子极性基团之间的相互作用，能降低树脂基体的结晶度，对长玻纤增强尼龙6复合材料的防翘曲性能产生一定的良好影响，并能保证材料的拉伸性能，为尼龙聚合物改性提供了一种新的路径。

本发明实施例首先将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合，然后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体。

本发明以己内酰胺为单体，在引发剂和活化剂的作用下发生聚合反应，生成尼龙6。所述己内酰胺为100重量份；所述引发剂为0.05～5重量份，优选为0.1～4重量份；所述活化剂为0.1～1重量份，优选为0.2～1重量份。其中，所述引发剂也可称为催化剂，主要在大分子链的引发阶段发挥作用，优选为水、氢氧化钠或醇钠。所述活化剂是合成功能性尼龙6的关键因素之一，主要在大分子链发生活化反应时起作用，优选为酸、异氰酸酯或酰基己内酰胺，更优选为酰基己内酰胺，如乙酰基己内酰胺。

在得到尼龙6熔体的熔融挤出加工过程中，本发明加入金属盐或金属络合物。所述金属盐或金属络合物为0.1～1.5重量份，优选为0.2～1.2重量份，使尼龙中的酰胺基团与金属盐或金属络合物中的金属离子之间可以形成络合配位作用，影响尼龙6分子链间的氢键作用，从而能降低基体树脂尼龙6的结晶度，减少因结晶较高而造成的不均匀收缩，进而在保证长玻纤增强尼龙6复合材料高拉伸强度的同时，解决其注塑制品易翘曲的问题，大大增加材料的使用范围。

其中，所述金属盐或金属络合物中的金属优选为锂、锌、钙、镧、钐或钕，更优选为锂、钙或镧。所述金属盐中的阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子；所述金属络合物中的配体为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子。在本发明的实施例中，所述金属盐或金属络合物可以是锂盐、钙盐，也可以是镧系络合物，如氯化镧、氯化钕等。

为了保证玻纤增强尼龙6复合材料的应用性能，本发明还在上述加工过程中加入助剂。所述助剂的重量优选为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的0.3%～5%，更优选为0.5%～4%。

所述助剂优选为相容剂、抗氧剂、稳定剂和润滑剂中的一种或几种，更优选为相容剂、抗氧剂和稳定剂。在本发明的实施例中，相容剂、抗氧剂和稳定剂可以任意比例混合。所述相容剂可以为马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯等常用的相容剂。所述抗氧剂优选为芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，所述芳香胺类抗氧剂包括但不限于二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉，所述受阻酚类抗氧剂包括2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚等。所述稳定剂优选为热稳定剂或光稳定剂，其中，所述光稳定剂包括水杨酸酯类、二苯甲酮类和苯并三唑类等类型；所述热稳定剂可以为金属皂类热稳定剂或其他类热稳定剂。

采用上述物料制备尼龙6熔体时，本发明优选具体为：

将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物和0.05～5重量份的引发剂混合后进行反应，得到混合物料；

将所述混合物料与0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体。

本发明实施例先将己内酰胺单体、金属盐或金属络合物和引发剂按比例投入反应釜中进行反应，得到活性料，也就是混合物料。关于此阶段的工艺条件，所述反应的压力优选为-0.1MPa～0.5MPa，更优选为0.1MPa～0.4MPa；所述反应的温度优选为120℃～200℃，更优选为130℃～150℃；所述反应的时间优选为3h～5h，更优选为3.5h～4.5h。

本发明实施例然后将所述活性料和活化剂以及助剂加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到尼龙6熔体。本发明优选将所述活性料加入双螺杆挤出机中，同时加入一定比例的活化剂进行链增长反应，并在所述螺杆挤出机的中段计量加入各类助剂，经熔融反应，得到尼龙6熔体。进行熔融挤出时，本发明一个实施例所用的双螺杆挤出机的温度一共设置为12段，各区温度分别控制在180℃～280℃，优选为200℃～250℃；螺杆转速为300r/min～500r/min。

得到尼龙6熔体后，本发明实施例接着将其挤入浸渍模具内，与长玻璃纤维充分浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

其中，本发明以长玻璃纤维为增强材料，所述长玻璃纤维简称为长玻纤，采用本领域技术人员熟知的连续玻璃纤维即可，本发明对其成分和细度等没有特殊限制。所述长玻璃纤维优选为硅烷偶联剂处理后的长玻璃纤维，能使其与树脂在界面处有较强的胶接，更好地起到增强作用，其中，所述硅烷偶联剂采用本领域常用的即可，如牌号为KH-560、A-186、A-1160的偶联剂等；所述处理为本领域技术人员熟知的技术手段。所述长玻璃纤维的重量优选为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的20%～50%。

所述浸渍的温度也就是浸渍模具的温度优选为280℃～310℃。本发明实施例最后经过冷却、切粒，制得低翘曲、高强度的长玻纤增强尼龙6复合材料粒料。

相应的，本发明还提供了一种长玻纤增强尼龙6复合材料，其由上文所述的制备方法制得。

得到长玻纤增强尼龙6复合材料后，本发明以ASTM标准对其力学性能进行测试，并采用二次元成像系统对其翘曲变形性能进行标定、测试，翘曲变形测试样板尺寸为60mm×60mm×1.5mm。测试结果表明，所述长玻纤增强尼龙6复合材料具有良好的拉伸强度和防翘曲特性，利于应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的长玻纤增强尼龙6复合材料及其制备方法进行具体描述。

以下实施例和比较例中使用的长玻纤为重庆国际复合材料ER4301直接纱，比较例中使用的尼龙6的粘度为2.4、型号为岳阳石化YH-800。

实施例1

将1000g己内酰胺、3g硝酸锂和10g氢氧化钠加入反应釜中，在真空条件下反应脱水4h，温度为130℃，得到混合物料。

将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，同时加入5g乙酰基己内酰胺，并在所述双螺杆挤出机的中段加入2%的聚丙烯接枝马来酸酐相容剂（朗盛/LS-300CP）、0.5%的二苯胺抗氧剂及0.4%的苯并三唑类Tinuvin326光稳定剂进行熔融挤出，得到尼龙6熔体，所述双螺杆挤出机各段温度为200℃～250℃，螺杆转速为400r/min；各助剂的重量百分比以所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量为基准。

将经螺杆熔融反应后的尼龙6熔体挤入浸渍模具内，与占所述己内酰胺、硝酸锂和氢氧化钠以及乙酰基己内酰胺总重量20%的长玻璃纤维充分浸渍，浸渍模具的温度为280℃，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强尼龙6复合材料粒料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试。测试结果参见表1，表1为实施例1～3和比较例1～4提供的长玻纤增强尼龙6复合材料样品的性能结果，结果表明所述复合材料具有良好的拉伸强度和防翘曲特性。

比较例1

除了不加入3g硝酸锂，其余按照和实施例1相同的步骤，制备得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试，测试结果参见表1。

实施例2

将1000g己内酰胺、6g硫酸钙和20g醇钠加入反应釜中，在真空条件下反应脱水4h，温度为130℃，得到混合物料。

将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，同时加入3g乙酰基己内酰胺，并在所述双螺杆挤出机的中段加入3%的聚丙烯接枝马来酸酐（朗盛/LS-300CP）相容剂、0.3%的2,6-三级丁基-4-甲基苯酚抗氧剂及0.2%的二苯甲酮类KAIYUE/UV-531光稳定剂进行熔融挤出，得到尼龙6熔体，所述双螺杆挤出机各段温度为200℃～250℃，螺杆转速为400r/min；各助剂的重量百分比以所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量为基准。

将经螺杆熔融反应后的尼龙6熔体挤入浸渍模具内，与占所述己内酰胺、硝酸锂和氢氧化钠以及乙酰基己内酰胺总重量35%的长玻璃纤维充分浸渍，浸渍模具的温度为280℃，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强尼龙6复合材料粒料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试。测试结果参见表1，结果表明所述复合材料具有良好的拉伸强度和防翘曲特性。

比较例2

除了不加入6g硫酸钙，其余按照和实施例2相同的步骤，制备得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试，测试结果参见表1。

实施例3

将1000g己内酰胺、10g氯化钕（分子式为NdCl3，含水量小于1%）和30g水加入反应釜中，在真空条件下反应脱水4h，温度为130℃，得到混合物料。

将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，同时加入10g乙酰基己内酰胺，并在所述双螺杆挤出机的中段加入4%的聚丙烯接枝马来酸酐（朗盛/LS-300CP）相容剂、0.6%的二氢喹啉抗氧剂及0.3%的PolyAdHS02热稳定剂进行熔融挤出，得到尼龙6熔体，所述双螺杆挤出机各段温度为200℃～250℃，螺杆转速为400r/min；各助剂的重量百分比以所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量为基准。

将经螺杆熔融反应后的尼龙6熔体挤入浸渍模具内，与占所述己内酰胺、硝酸锂和氢氧化钠以及乙酰基己内酰胺总重量50%的长玻璃纤维充分浸渍，浸渍模具的温度为280℃，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强尼龙6复合材料粒料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试。测试结果参见表1，结果表明所述复合材料具有良好的拉伸强度和防翘曲特性。

比较例3

将尼龙6在温度为110℃的条件下真空干燥6小时。

将69wt%的真空干燥后的尼龙6、0.6wt%的二苯胺、0.2wt%的苯并三唑类Tinuvin326光稳定剂、0.2wt%的PolyAd HS02热稳定剂和0.2wt%的聚二甲基硅氧烷（购自日本东芝）依次加入到高混机中进行混合，温度控制在60℃，混料时间为10分钟，得到混合物。

将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到熔体，所述双螺杆挤出机的温度共设八段，第一段的挤出温度为210℃，第二段为220℃，第三段为230℃，第四段为240℃，第五、第六和第七段均为250℃，熔体温度为240℃，机头温度为235℃，主机的转速为400r/min。

将所述熔体挤入浸渍模具中，随后30wt%的长玻纤通过所述浸渍模具与所述熔体充分浸渍，浸渍模具的温度为280℃，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强尼龙6复合材料粒料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试，测试结果参见表1。

比较例4

以49wt%的尼龙6、50wt%的长玻纤、0.6wt%的二苯胺、0.1wt%的苯并三唑类Tinuvin326光稳定剂、0.1wt%的PolyAd HS02热稳定剂和0.2wt%的聚二甲基硅氧烷（购自日本东芝）为原料组分，按照和比较例3相同的步骤，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试和翘曲变形测试，测试结果参见表1。

由表1可知，相比于比较例，本发明实施例制备的长玻纤增强尼龙6复合材料的拉伸强度较高、翘曲变形量较低，表明本发明提供的制备方法能保证长玻纤增强尼龙6复合材料的拉伸强度高，同时能增加材料防翘曲的特性，利于应用。

表1实施例1～3和比较例1～4提供的长玻纤增强尼龙6复合材料样品的性能结果

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种长玻纤增强尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物、0.05～5重量份的引发剂和0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体；

B）将所述熔体与长玻璃纤维进行浸渍，得到长玻纤增强尼龙6复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）具体为：

将100重量份的己内酰胺、0.1～1.5重量份的金属盐或金属络合物和0.05～5重量份的引发剂混合后进行反应，得到混合物料；

将所述混合物料与0.1～1重量份的活化剂以及助剂混合后进行熔融挤出，得到尼龙6熔体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐或金属络合物中的金属为锂、锌、钙、镧、钐或钕。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子；

所述金属络合物中的配体为硫酸根离子、硝酸根离子或卤素阴离子。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水、氢氧化钠或醇钠。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为酸、异氰酸酯或酰基己内酰胺。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为相容剂、抗氧剂、稳定剂和润滑剂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助剂的重量为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的0.3%～5%。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述长玻璃纤维的重量为所述己内酰胺、金属盐或金属络合物和引发剂以及活化剂总重量的20%～50%。

10.一种长玻纤增强尼龙6复合材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。