CN113480496A - 一种双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，通过使用氢碘酸与1‑CMP和2‑CMP的反应，使1‑CMP和2‑CMP转化为3‑氯‑1,2‑丙二醇，并通过脱溶装置回收反应生成的副产物碘甲烷，通过负压脱水，得到3‑氯‑1,2‑丙二醇含量较高的物料，通过固定床中的氧化物超强固体酸作为催化剂进行脱水，使3‑氯‑1,2‑丙二醇转化为环氧氯丙烷，负压精馏后得到环氧氯丙烷产品，整个反应过程充分利用副产物中的1‑CMP和2‑CMP以及环氧氯丙烷生产过程中的水解副产物3‑氯‑1,2‑丙二醇，一方面提高了双氧水法环氧氯丙烷的收率，创造了价值，另一方面，大大减少了危废的处理量，减少了成本，十分有利于环氧氯丙烷双氧水法的推广。

Description

一种双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品副产物的综合利用方法，具体是双氧水法环氧氯丙烷副产物的 综合利用。
背景技术
环氧氯丙烷是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，微溶于水，主要用于制造环氧树脂， 也是环氧基及苯氧基树脂主要原料。目前环氧氯丙烷的生产方法有氯醇法、甘油法、双氧水 法，双氧水法环氧氯丙烷工艺以双氧水为氧源，甲醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯 直接环氧化制备环氧氯丙烷，该工艺原子利用率高、三废少，是国家鼓励发展的清洁工艺。
由于双氧水法一般使用甲醇作为溶剂，其生产过程中环氧氯丙烷与甲醇会反应生成1-氯 -3-甲氧基-2-丙醇(2-CMP)和3-氯-2-甲氧基-1-丙醇(1-CMP)两种杂质，这两种杂质通常 与环氧氯丙烷水解产物3-氯-1,2-丙二醇一起统称为副产物，其主要组成为1-氯-3-甲氧基-2- 丙醇60～70％、3-氯-2-甲氧基-1-丙醇10～20％、3-氯-1,2-丙二醇5～10％，余下为低聚合物； 通常这些副产物作为危废进行处理，由于组分中含氯，其处理困难且成本极高。
发明内容
本发明针对双氧水法环氧氯丙烷副产物难处理的问题，提出一种合理利用副产物的生产 方法，本发明所涉及的技术是利用副产物制备环氧氯丙烷(ECH)，该工艺流程简洁，反应 条件温和，生产成本低。
一种双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，包括以下步骤：
S1：向带脱溶装置的反应瓶中加入环氧氯丙烷副产物，升温至反应温度，搅拌并连续滴 加40％氢碘酸，控制滴加时间，滴加毕在反应温度继续保温，反应过程中通过脱溶装置收集 轻组分；
S2：将物料进行负压脱水，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过80℃；
S3：将物料在氮气保护下通入装有金属氧化物型固体超强酸催化剂的固定床中，控制质 量空速和反应温度；
S4：反应物料进行负压精馏，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过110℃，根据气相温度收集 55～60℃馏分。
进一步地，所述氢碘酸与原料中2-CMP和1-CMP的摩尔比1～1.2:1，优选用量为1.05～1.1:1。
进一步地，S1中所述反应温度为50～100℃，优选温度为70～80℃。
进一步地，S1中所述滴加时间为2～5hr，优选时间为3～4hr。
进一步地，S1中氢碘酸滴加毕后，保温时间为0.5～3hr，优选时间为1～2hr。
进一步地，S3中所述金属氧化物为ZrO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3，优选为ZrO2、TiO2。
进一步地，S3中所述质量空速为0.5～2h-1，优选为0.75～1.5h-1。
进一步地，S3中所述反应温度为150～200℃，优选温度为160～180℃。
本发明的有益效果为，通过使用氢碘酸与1-CMP和2-CMP的反应，使1-CMP和2-CMP转化为3-氯-1,2-丙二醇，并通过脱溶装置回收反应生成的副产物碘甲烷，通过负压脱水，得 到3-氯-1,2-丙二醇含量较高的物料，通过固定床中的氧化物超强固体酸作为催化剂进行脱水， 使3-氯-1,2-丙二醇转化为环氧氯丙烷，负压精馏后得到环氧氯丙烷产品，整个反应过程充分 利用副产物中的1-CMP和2-CMP以及环氧氯丙烷生产过程中的水解副产物3-氯-1,2-丙二醇， 一方面提高了双氧水法环氧氯丙烷的收率，创造了价值，另一方面，大大减少了危废的处理 量，减少了成本，十分有利于环氧氯丙烷双氧水法的推广，本发明还提供了一系列的优选条 件，对于氢碘酸的用量和滴加时间、反应温度、保温时间、氧化物固体超强酸的种类、空速 以及脱水反应的温度等进行了进一步的限定；
值得一提的是，本发明中以甲醇为溶剂的双氧水法进行描述，但1-CMP和2-CMP不仅 仅指代1-氯-3-甲氧基-2-丙醇和3-氯-2-甲氧基-1-丙醇两种杂质，如果双氧水法采用乙醇为溶 剂，其杂质主要为1-氯-3-乙氧基-2-丙醇和3-氯-2-乙氧基-1-丙醇两种，本发明的方法同样适 用，以此类推，本发明中1-CMP和2-CMP指代1-4C的醇类溶剂用于双氧水法环氧氯丙烷制 备产生的杂质。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式，对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分 实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所 有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
向带脱溶装置的500ml反应瓶中加入环氧氯丙烷副产200g，(组成为2-CMP 68％、1-CMP 18％、3-氯-1,2-丙二醇9％、低聚合物5％)，升温至75℃，开启搅拌，连续滴加470g40％ 氢碘酸，控制滴加时间在3hr，滴加毕在反应温度继续保温2hr，反应过程通过脱溶装置收集 轻组分；
将上述物料进行负压脱水，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过80℃；
在固定床中装填TiO2型固体超强酸催化剂，将脱水物料在氮气保护下通入固定床中，控 制反应温度170℃，质量空速1h-1；
将固定床的反应物料进行负压精馏，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过110℃，根据气相温 度收集55-60℃馏分133.5g，含量99.7％，计算收率93.2％(以2-CMP、1-CMP、3-氯-1,2- 丙二醇总量计)。
本实施例中百分含量均为质量百分含量。
本实施例中1-CMP和2-CMP特指1-氯-3-甲氧基-2-丙醇和3-氯-2-甲氧基-1-丙醇，分子 量为124.57，本实施中1-CMP摩尔数+2-CMP摩尔数为1.38mol；
本实施例中3-氯-1,2-丙二醇，分子量为110.54，其摩尔数为0.163mol；
氢碘酸为质量百分含量为40％的水溶液，HI的分子量为127.91，摩尔数为1.47mol；
氢碘酸的摩尔数：(1-CMP摩尔数+2-CMP摩尔数)＝1.065，简写为氢碘酸：CMP；
产品为环氧氯丙烷，分子量为92.52，收133.5g，含量为99.7％，摩尔数为1.439mol；
收率为计算方式为环氧氯丙烷的摩尔数/(1-CMP摩尔数+2-CMP摩尔数+3-氯-1,2-丙二醇 摩尔数)，1.439/(1.38+0.163)＝93.2％；
实施例2～5：
考察氢碘酸用量，进行了不同参数实验，其余条件与实施例1相同。数据如下表：
实施例 氢碘酸：CMP ECH含量(％) 收率(％)
2 1.0 99.2 89.5
3 1.05 99.4 92.8
1 1.065 99.7 93.2
4 1.10 99.7 93.0
5 1.2 99.7 90.2
由上表可见，氢碘酸用量在1.05～1.1之间最佳。
实施例6～11：
考察S1中反应温度对反应的影响，进行了不同参数实验，其余条件与实施例1相同，数 据如下表：
Figure BDA0003108122450000031
Figure BDA0003108122450000041
由上表可见，反应温度为70～80℃最佳。
实施例12～14：
考察氢碘酸滴加时间、保温时间对反应的影响，进行了不同参数实验，其余条件与实施 例1相同，数据如下表：
实施例 滴加时间(h) 保温时间(h) ECH含量(％) 收率(％)
12 2 3 99.3 90.7
1 3 2 99.7 93.2
13 4 1 99.7 93.1
14 5 0.5 99.7 89.6
由上表可见，氢碘酸滴加时间在3～4h之间最佳，保温时间在1～2h之间最佳。
实施例15～17：
考察催化剂类型对反应的影响，进行了不同参数实验，其余条件与实施例1相同，数据 如下表：
实施例 固体超强酸催化剂类型 ECH含量(％) 收率(％)
15 ZrO<sub>2</sub> 98.4 92.1
1 TiO<sub>2</sub> 99.7 93.2
16 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.1 90.3
17 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.2 90.1
由上表可见，ZrO2和TiO2作为催化剂表现最佳。
实施例18～22：
考察固定床反应温度对反应的影响，进行了不同参数实验，其余条件与实施例1相同， 数据如下表：
Figure BDA0003108122450000042
Figure BDA0003108122450000051
由上表可见，固定床反应温度在160～180℃最佳。
实施例23～26：
考察固定床空速对反应的影响，进行了不同参数实验，其余条件与实施例1相同，数据 如下表：
实施例 空速(h<sup>-1</sup>) ECH含量(％) 收率(％)
23 0.5 99.6 78.4
24 0.75 99.6 89.2
1 1 99.7 93.2
25 1.5 96.1 92.0
26 2 93.2 84.3
由上表可见，固定床空速0.75～1h-1最佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同 替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向带脱溶装置的反应瓶中加入环氧氯丙烷副产物，升温至反应温度，搅拌并连续滴加40％氢碘酸，控制滴加时间，滴加毕在反应温度继续保温，反应过程中通过脱溶装置收集轻组分；
S2：将物料进行负压脱水，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过80℃；
S3：将物料在氮气保护下通入装有金属氧化物型固体超强酸催化剂的固定床中，控制质量空速和反应温度；
S4：反应物料进行负压精馏，真空控制-0.1Mpa，釜温不超过110℃，根据气相温度收集55～60℃馏分。
2.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，所述氢碘酸与原料中2-CMP和1-CMP的摩尔比1～1.2:1，优选用量为1.05～1.1:1。
3.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S1中所述反应温度为50～100℃，优选温度为70～80℃。
4.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S1中所述滴加时间为2～5hr，优选时间为3～4hr。
5.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S1中氢碘酸滴加毕后，保温时间为0.5～3hr，优选时间为1～2hr。
6.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S3中所述金属氧化物为ZrO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3，优选为ZrO2、TiO2。
7.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S3中所述质量空速为0.5～2h-1，优选为0.8～1.5h-1。
8.如权利要求1所述的双氧水法环氧氯丙烷副产物的综合利用方法，其特征在于，S3中所述反应温度为150～200℃，优选温度为160～180℃。
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