CN113479862A - 一种提高磷酸铁锂内在导电性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高磷酸铁锂内在导电性方法，其步骤如下：以铁源、锂源和磷酸根源为原材料，以干磨方法，合成磷酸亚铁锂材料前驱体，合成过程中不掺杂任何其他物质；在惰性气氛下，260‑460℃煅烧前驱体5‑10小时，在转炉中可以变球磨边煅烧，然后冷却至室温，打开炉子，取出材料，进行提高密度操作或清理掉球；再将磷酸亚铁锂材料置于煅烧炉中，在惰性气氛中500℃～600℃煅烧5～10小时，现场通入含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，然后冷却至室温取出。本发明提出一种工艺简单，操作方便，通过吹扫气体，不需直接添加其它任何固体物质来提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，满足快速充放电和长循环寿命的需求。

Description

一种提高磷酸铁锂内在导电性方法

技术领域

本发明涉及一种电化学技术领域，具体涉及一种提高磷酸铁锂内在导电性方法。

背景技术

近数十年来，全球范围内人们积极开发锂离子动力电池材料，以用于运输工具，如电动汽车和电动自行车等，主要有钴酸锂(LiCoO2)和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，还有锰酸锂，三元材料和磷酸亚铁锂材料等。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是正极材料的后起之秀。由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，LiFePO4材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA·h/g的理论容量、3.5V的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标：它1小时(1C)充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸,穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用,所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。

目前公认纯LiFePO4的导电能力特别差，每厘米只有10-8西门子，因此提高它的电导性能是关键，是制备研究的重点。目前报道都认为没有掺杂导电材料的LiFePO4正极材料不仅导电性能差，而且比容量也低。对LiFePO4改性研究主要提高其导电性，主要有直接掺入导电炭，金属包覆和金属离子掺杂等。

添加导电炭是主要的方法。炭具有优良的导电性能和较低的质量密度，加入少量的炭，一方面可以降低材料的粒径尺度，另一方面可以改善材料的导电性能。因为炭的加入在很大程度上抑制LiFePO4颗粒的生长，使Li+扩散路径缩短；同时，碳与LiFePO4紧密接触，增强了晶粒之间的离子和电子传导能力。Chen等研究了不同阶段掺入炭对材料电化学性能的影响。掺入适量的炭，有利于提高LiFePO4的容量；若过量，将会降低材料的密度，多余的炭还会抑制LiFePO4晶体的形成，甚至过量的炭在高温下可将Pe和P还原成Pe2P。

虽然炭的掺入能够较大地改善LiFePO4的导电能力，但是由于炭粉的密度小，掺入太多将导致材料的能量密度降低。于是，人们产生分散和包覆金属粉末的想法。利用金属粉末的成核作用，制备细小而均匀的粉体，同时提高材料的电导率。

应用半导体掺杂原理，使用金属离子掺杂的方法，掺杂物质进入晶体后，将会造成材料内部晶格缺陷，从而在根本上改良材料的导电性能。设想很好，但争议很大，能否作为一种方法，还是不能确定。因为半导体掺杂对纯度要求很高，导致原材料价格很高。

随着研究的深入，发现不直接加入碳粉等导电体，而是加入不同的导电前驱体能够对合成材料的性能产生不同的影响，这就是软模板剂的概念。所谓软模板剂就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驱体。合成磷酸亚铁锂时，人们分别添加葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亚铁以及间二酚-甲醛等软模板剂，研究结果表明，葡萄糖效果最明显。添加蔗糖，可以残留较多的碳，有利于提高导电性。

目前为止，都是通过添加其它物质来增加磷酸亚铁锂导电性的。目前报道，最快的充电时间半小时，一般一小时，保护电池考虑都要5-10小时，这是远不能满足日常需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种工艺简单，操作方便，通过吹扫气体，而不是直接添加其它任何固体物质来提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，并能满足快速充放电和长循环寿命的需求。

本发明提高磷酸铁锂内在导电性方法是通过以下技术方案来实现的，其步骤如下：以铁源、锂源和磷酸根源为原材料，以干磨方法，合成磷酸亚铁锂材料前驱体，合成过程中不掺杂任何其他物质；然后在惰性气氛下，260-460℃煅烧前驱体5-10小时，在转炉中可以变球磨边煅烧，然后冷却至室温，打开炉子，取出材料，进行提高密度操作或清理掉球；再将磷酸亚铁锂材料置于煅烧炉中，在惰性气氛中500℃～600℃煅烧5～10小时，同时现场通入含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，然后冷却至室温取出即可。

作为优选的技术方案，具体步骤如下：

S1、准备原料；分别称取原材料：铁源采用草酸亚铁，磷酸根源采用磷酸或五氧化二磷，锂源采用碳酸锂、氢氧化锂；

S2、混合；如果原料是草酸亚铁、磷酸和碳酸锂，将原料置于密闭容器中混合；如果原料是草酸亚铁、磷酸和氢氧化锂，将草酸亚铁置于70℃容器中滴加磷酸和氢氧化锂混合；如果原料是草酸亚铁、五氧化二磷和碳酸锂，将原料置于密闭容器中边排气边搅拌混合24小时；如果原料是草酸亚铁、五氧化二磷和氢氧化锂，将草酸亚铁和五氧化二磷置于密闭容器中常温搅拌混合12小时后再70℃搅拌混合12小时后加入氢氧化锂，然后密闭容器边搅拌边加热到150℃保持十小时，然后冷却至70℃；

S3、球磨；放上述的混合料于普通球磨机中，每分钟80转速球磨8～12小时，颗粒直径＜5微米；

S4、提高密度操作；将球磨后的前驱材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中260℃～460℃煅烧5-10小时，至室温取出，如果有球，则取出球，没有球就放入球磨机器球磨两小时；

S5、将上述将球磨好的材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中500℃～600℃煅烧5-10小时，同时现场导入含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，煅烧结束后冷却至室温取出即可。

作为优选的技术方案，含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体为各种糖类，有机酸和相对应的盐；或为各种有机废物，如废塑料橡胶木材干草霉变粮食，甚至干燥动物排泄物。

本发明的有益效果是：本发明提出一种工艺简单，操作方便，通过吹扫气体，而不是直接添加其它任何固体物质来提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，并能满足快速充放电和长循环寿命的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的磷酸铁亚铁锂材料样品的SEM图；

图2为本发明的正极材料制备的锂离子电池一例的首次室温充放电示意图；

图3为本发明的正极材料制备的锂离子电池一例的室温下不同充放电速度下循环充放电的放电容量示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“一端”、“另一端”、“外侧”、“上”、“内侧”、“水平”、“同轴”、“中央”、“端部”、“长度”、“外端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本发明使用的例如“上”、“上方”、“下”、“下方”等表示空间相对位置的术语是出于便于说明的目的来描述如附图中所示的一个单元或特征相对于另一个单元或特征的关系。空间相对位置的术语可以旨在包括设备在使用或工作中除了图中所示方位以外的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，则被描述为位于其他单元或特征“下方”或“之下”的单元将位于其他单元或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可以囊括上方和下方这两种方位。设备可以以其他方式被定向，并相应地解释本文使用的与空间相关的描述语。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“套接”、“连接”、“贯穿”、“插接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

磷酸亚铁锂材料的合成具体步骤如下：

S1、原料准备；分别称取工业电池级草酸亚铁25公斤(99.9％)、五氧化二磷10公斤(85％)、工业电池级碳酸锂5公斤(99.9％)；

S2、混合；将称取的上述材料在密闭容器中边排气边搅拌混合24小时，再边搅拌加热到150十小时，然后冷却至70℃；

S3、球磨；将上述材料在普通球磨机中以每分钟40转速球磨10小时，颗粒直径＜5微米；

S4、提高密度操作；将球磨后的前驱材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中260℃～460℃煅烧5-10小时，冷却至室温取出，如果有球，则取出球，没有球就放入球磨机器高速球磨两小时；

S5、将上述将球磨好的材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中500℃～600℃煅烧5-10小时，同时现场导入含有含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，煅烧结束后冷却至室温取出即可。

本实施例中，煅烧后材料大约为20公斤，颜色为灰黑色。

实施例2

扣式电池制作工艺具体步骤如下：

S1、浆料准备；称取磷酸亚铁锂材料:PVDF＝0.975::0.025,在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨10分钟后，置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时，加入PVDF，加入一定量NMP后,搅拌1小时；

S2、涂敷；将20微米厚的锂离子电池专用铝箔，置于涂布机光滑平面上，然后压平，将浆料倒入涂布机中进行涂布，确保浆料在铝箔上平整分布，厚度为200微米；

S3、烘干；把涂敷了磷酸亚铁锂正极材料的铝箔置于普通干燥箱摄氏70烘烤10小时左右；

S4、碾压；将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上100微米间隙进行压坚实，总厚度为100微米；

S5、电池装配；碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片，称重后置于手套箱中，箱中取扣式电池壳负端，放上金属锂片，再放上隔膜，滴一滴电解液，放上磷酸铁锂正端盖上，封口机封好后取出手套箱即可。

如图1-图3所示，本发明用干磨法不添加有机溶剂而得到高比容量产品，在合成中不添加任何其它物质，只是在最后煅烧阶段用含碳碳和碳氧不饱和键气体吹扫处理磷酸亚铁锂，是导电性大为提高，炭硫法和热重法分析残留碳含量仅仅增加了0.6％；装配成锂/锂离子电池后，室温时以1C速率充放电，其比容量高达160mAh/g以上，首次充放效率接近100％；，以5C速率充放电，其比容量高达130mAh/g以上，循环充放电1000次以上，基本没有衰减现象出现。10C比容量为110mAh/g,可以循环100多次基本没有衰退现象；用本发明方法处理的磷酸亚铁正极材料装配电池时，不需另外添加导电炭；如果添加10wt％导电碳，可以20C速率充放电。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种提高磷酸铁锂内在导电性方法，其特征在于，其步骤如下：以铁源、锂源和磷酸根源为原材料，以干磨方法，合成磷酸亚铁锂材料前驱体，合成过程中不掺杂任何其他物质；然后在惰性气氛下，260-460℃煅烧前驱体5-10小时，在转炉中可以变球磨边煅烧，然后冷却至室温，打开炉子，取出材料，进行提高密度操作或清理掉球；再将磷酸亚铁锂材料置于煅烧炉中，在惰性气氛中500℃～600℃煅烧5～10小时，同时现场通入含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，然后冷却至室温取出即可。

2.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂内在导电性方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、准备原料；分别称取原材料：铁源采用草酸亚铁，磷酸根源采用磷酸或五氧化二磷，锂源采用碳酸锂、氢氧化锂；

S2、混合；如果原料是草酸亚铁、磷酸和碳酸锂，将原料置于密闭容器中混合；如果原料是草酸亚铁、磷酸和氢氧化锂，将草酸亚铁置于70℃容器中滴加磷酸和氢氧化锂混合；如果原料是草酸亚铁、五氧化二磷和碳酸锂，将原料置于密闭容器中边排气边搅拌混合24小时；如果原料是草酸亚铁、五氧化二磷和氢氧化锂，将草酸亚铁和五氧化二磷置于密闭容器中常温搅拌混合12小时后再70℃搅拌混合12小时后加入氢氧化锂，然后密闭容器边搅拌边加热到150℃保持十小时，然后冷却至70℃；

S3、球磨；放上述的混合料于普通球磨机中，每分钟80转速球磨8～12小时，颗粒直径＜5微米；

S4、提高密度操作；将球磨后的前驱材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中260℃～460℃煅烧5-10小时，至室温取出；如果有球，则取出球，没有球就放入球磨机器球磨两小时；

S5、将上述将球磨好的材料置于转动或静止的煅烧炉中，在普通纯氮气氛中500℃～600℃煅烧5-10小时，同时现场导入含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体，煅烧结束后冷却至室温取出即可。

3.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂内在导电性方法，其特征在于：所述含有碳氧键和碳碳不饱和键的分子气体为各种糖类，有机酸和相对应的盐；或为各种有机废物，如废塑料橡胶木材干草霉变粮食，甚至干燥动物排泄物。

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