CN113462730B - 一种双酶联用制备l-草铵膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酶联用制备L‑草铵膦的方法，2‑乙酰胺基4‑[羟基(甲基)膦酰基]‑DL‑丁酸或其盐为原料，原料、无水氯化钴和水形成的体系在一定pH条件下与L‑乙酰氨基酸水解酶和乙酰氨基酸消旋酶进行水解反应，得到L‑草铵膦水溶液；L‑草铵膦水溶液先经微滤膜处理除去酶，再经过纳滤膜处理除去盐，加氨水调pH至4‑7，依次经浓缩、甲醇结晶后得L‑草铵膦。本发明中，所使用两种酶均已进行商品化，L‑乙酰氨基酸水解酶、乙酰氨基酸消旋酶商品化代号分别为ACHR0352004K、RAAQ1250301R，酶来源有保障，为最终工业化规模生产奠定了基础。本方法ee值大于99.0％，操作简单，环境影响小。

Description

一种双酶联用制备L-草铵膦的方法
技术领域
本发明涉及一种双酶联用制备L-草铵膦的方法。
背景技术
草铵膦，又名草丁膦，化学名称为2-胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸铵，是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的高效、广谱、低毒的非选择性除草剂。目前市售草铵膦多为外消旋体，但只有L-草铵膦具有除草活性。因此，开发L-草铵膦生产工艺对于提高原子经济新、降低成本、减轻环境压力具有十分重要意义。
美国US5767309专利报道了一种利用奎宁与草铵膦成盐后结晶，再利用3,5-二硝基水杨醛，乙酸条件下消旋，最终得到L-草铵膦收率86％，ee值99％，该方法能实现D-草铵膦到L-草铵膦的转化，但收率偏低，且奎宁及3,5-二硝基水杨醛价格较贵、回收率对成本影响较大。
专利WO2006104120报道以不对称催化加氢法制备L-草铵膦。亚磷酸单酯与丙烯酸乙酯反应后，与草酸二乙酯进行克莱森缩合反应，产物经热消除后得到酮酸中间体，再与乙酰胺反应制备不对称氢化反应的底物烯胺。以手性磷配体铑催化剂催化不对称氢化反应，经水解转化得到精草铵膦，ee值最高为95.6％。该路线以不对称氢化法构建手性中心，反应条件温和、收率高、但需要手性磷配体銠催化剂加氢回收困难,生产成本高。
2007年，明治制果专利WO2008035687报道了Jacobsen催化剂催化合成L-草铵膦的方法。将β-次磷酸酯基醛与芳胺反应生成亚胺化合物，在Jacobsen催化剂催化下与三甲基硅氰进行不对称strecker反应，经水解转化得到L-草铵膦，ee值94％，Jacobsen催化剂，三甲基硅氰原料成本较高，L-草铵膦工业化成本较高。
2015年，毛明珍等在专利CN105131032中报道了辛克宁丁衍生的季胺盐催化剂催化合成L-草铵膦的方法。芳香酮与甘氨酸形成席夫碱，然后在手性催化剂作用下，与甲基乙烯基磷酸酯经不对称Michael加成反应，构建了L-草铵膦的手性中心，水解后得到L-草铵膦，e.e.值为81％。该路线催化剂用量较大，手性催化剂难回收。
1987年，Hoechst公司[Tetrahedron Letters,1987,28(12):1255-1258]报道了D-缬氨酸甲酯与甘氨酸形成双内酰亚胺醚，-78℃低温下先与正丁基锂反应，再与β-氯乙基甲基膦酸酯基构建手性中心，水解后得到L-草铵膦酯和D-缬氨酸甲酯，辅助D-缬氨酸甲酯循环使用，L-草铵膦酯经水解转得到L草铵膦，产率为51％，ee值为93.5％。此方法中用到的正丁基锂试剂，需要无水无氧操作，且价格昂，危险系数较高，不适合工业化生产。
Zeiss[Pesticide Science,1994,41(3):269-277]报道了以L-谷氨酸为手性源，先将氨基酸结构进行保护，进行热消除反应得到保护的L-乙烯基甘酸衍生物，在过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯引发下，与甲基亚磷酸单丁酯进行选择性加成，经水解转化得到L-草铵膦，ee值为99.4％。该工艺需要对氨基酸结构进行保护，脱保护，热消除等，总反应收率较低，原料成本较高。
Hoechst公司专利EP0530506了报道了L-谷氨酸和L-天冬氨酸为手性源经保护、酰化等步骤得到β-卤乙基-L-甘氨酸衍生物，和甲基亚磷酸二酯经Arbuzov反应，得到L-草铵膦衍生物，经进一水解后得到L-草铵膦，ee值分为94.6％。
CN104558033报道了采用嗜烟碱节杆菌WYG001发酵生成的菌体在缓冲液中对DL-草铵膦-N-羧酸酯进行选择性水解D-型，得到L-草铵膦-N-羧酸酯，再将其水解后得到光学纯。该文献未报道D-草铵膦的消旋利用，而且合成DL-草铵膦-N-羧酸酯的收率较低只有50％。
美国专利US5618728报道了一种草铵膦酰胺衍生物利用生物菌拆分的方法，该方法是以草铵膦酰胺衍生物为生物菌的氮源，所以拆分时间较长(约14d)，可得到ee值90％的L-草铵膦，该方法虽然实现了L-草铵膦的拆分，但未实现D-草铵膦的消旋利用，拆分时间较长且拆分体系较复杂，草铵膦酰胺衍生物较难提纯。
美国专利US5756800报道了一种酶将草铵膦酰胺衍生物水解的方法，该方法采用青霉素酰化酶对定向水解L-型，再经过酸化得到L-草铵膦，该方法未实现D-草铵膦的消旋利用。
专利CN105567780报道了采用酶-化学催化的方法一锅法，实现DL-草铵膦到L-型草铵膦的转化。其中D-型草铵膦在D-氨基酸氧化酶及氧气的作用下脱氢，脱氢产物在钯/碳和甲酸铵的的作用下还原生成DL-草铵膦，通过这个循环得到L-草铵膦。过程中生成的双氧水经过氧化氢酶分解。收率达到90％，光学纯大于99％。Pd/C催化剂及酶的回收是难点。
浙江大学专利CN107502647介绍了采用两种酶一锅法实现DL-草铵膦到L-型草铵膦的转化。其中D-草铵膦被D-氨基酸氧化酶氧化，再与还原酶及NADPH的作用下还原成DL-草氨膦，而L-草铵膦则不被D-氨基酸氧化酶氧化。L-草铵膦收率95％，ee值98.8％。NADPH价格较贵需要额外再生系统，再生率需要验证。酶的体系比较复杂，L-草铵膦提纯的难度较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种双酶联用制备L-草铵膦的方法，本方法ee值大于99.0％，操作简单，环境影响小。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双酶联用制备L-草铵膦的方法，包括以下步骤：2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐为原料，原料、无水氯化钴和水形成的体系在一定pH条件下与L-乙酰氨基酸水解酶和乙酰氨基酸消旋酶进行水解反应，得到L-草铵膦水溶液；L-草铵膦水溶液经过后处理后得到L-草铵膦。
上述技术方案中，所述的后处理，具体为：L-草铵膦水溶液先经微滤膜处理除去酶，再经过纳滤膜处理除去盐，加氨水调pH至4-7，依次经浓缩、甲醇结晶后得L-草铵膦。
上述技术方案中，所述的2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐，为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸、2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二钠盐、2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二铵盐中的任意一种。
上述技术方案中，所述的体系中，2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐的浓度为10g/L～500g/L。
上述技术方案中，所述的体系中，所述氯化钴浓度为0.05g/L～0.5g/L，较优的浓度为0.1g/L～0.3g/L。
上述技术方案中，所述的pH条件为6～11，较优的pH条件为7～9。
上述技术方案中，所述的L-乙酰氨基酸水解酶的用量为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐量的0.5％～10％，较优的为1％～3％；所述乙酰氨基酸消旋酶的用量为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐量的0.5％～10％，较优的为1％～3％。
上述技术方案中，所述的水解反应，反应温度为30～50℃，反应时间为8h～96h。
本发明中，所使用两种酶均已进行商品化，L-乙酰氨基酸水解酶、乙酰氨基酸消旋酶商品化代号分别为ACHR0352004K、RAAQ1250301R，酶来源有保障，为最终工业化规模生产奠定了基础。本方法ee值大于99.0％，操作简单，环境影响小。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种双酶联用制备L-草铵膦的方法：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二钠盐75g，无水氯化钴0.05g，L-乙酰氨基酸水解酶1.5g，乙酰氨基酸消旋酶1.0g，加入425g水，升温至38℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至8，保温40h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸峰转化率99.3％，L-草铵膦的ee值99.5％。L-草铵膦水溶液先经微滤膜除酶，再经过纳滤膜除盐，加氨水调pH至4-7，浓缩，甲醇结晶，得的L-草铵膦55g，含量96.3％，ee值99％。
实施例2：
一种双酶联用制备L-草铵膦的方法：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二铵盐100g，无水氯化钴0.05g，L-乙酰氨基酸水解酶2g，乙酰氨基酸消旋酶2g，加入400g水，升温至45℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至8，保温16h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率99.7％，L-草铵膦的ee值99.4％。L-草铵膦水溶液先经微滤膜除酶，再经过纳滤膜除盐，加氨水调pH至4-7，浓缩，甲醇结晶，得的L-草铵膦76.2g，含量96％，ee值98.3％。
实施例3：
一种双酶联用制备L-草铵膦的方法：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸50g，无水氯化钴0.05g，L-乙酰氨基酸水解酶1g，乙酰氨基酸消旋酶1g，加入450g水，升温至40℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至6，保温72h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率99.4％，L-草铵膦的ee值99.2％。L-草铵膦水溶液先经微滤膜除酶，再经过纳滤膜除盐，加氨水调pH至4-7，浓缩，甲醇结晶，得的L-草铵膦54.1g，含量96.5％，ee值98.8％。
实施例4：
一种双酶联用制备L-草铵膦的方法：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二钠盐150g，无水氯化钴0.1g，L-乙酰氨基酸水解酶3.0g，乙酰氨基酸消旋酶1.5g，加入350g水，升温至38℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至7，保温72h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率99.5％，L-草铵膦的ee值99.5％。L-草铵膦水溶液先经微滤膜除酶，再经过纳滤膜除盐，加氨水调pH至4-7，浓缩，甲醇结晶，得的L-草铵膦110g，含量97.2％，ee值99.0％。
对比实施例1：
制备L-草铵膦：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二钠盐150g，L-乙酰氨基酸水解酶3.0g，乙酰氨基酸消旋酶1.5g，加入350g水，升温至38℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至7，保温96h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率55％，L-草铵膦的ee值79.5％。
对比实施例2：
制备L-草铵膦：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸50g，无水氯化钴0.05g，L-乙酰氨基酸水解酶1g，乙酰氨基酸消旋酶1g，加入450g水，升温至60℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至6，保温72h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率25％，L-草铵膦的ee值99.2％。
对比实施例3：
制备L-草铵膦：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸50g，无水氯化钴0.05g，L-乙酰氨基酸水解酶1g，加入450g水，升温至40℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至6，保温72h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-D-丁酸峰转化率0.2％，L-草铵膦的ee值99.8％。
对比实施例4：
制备L-草铵膦：向1000ml四口反应瓶中，投入2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸50g，无水氯化钴0.05g，乙酰氨基酸消旋酶1g，加入450g水，升温至40℃，定期用30％氢氧化钠调节反应液pH至6，保温72h，取样经液相手性柱分析，2-乙酰胺基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸转化率0％，无L-草铵膦。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种双酶联用制备L-草铵膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐为原料，原料、无水氯化钴和水形成的体系在一定pH条件下与L-乙酰氨基酸水解酶和乙酰氨基酸消旋酶进行水解反应，得到L-草铵膦水溶液；L-草铵膦水溶液经过后处理后得到L-草铵膦；
所述的2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐，为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸、2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二钠盐、2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸二铵盐中的任意一种；
所述的体系中，2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐的浓度为10g/L～500g/L；所述的体系中，所述氯化钴浓度为0.05g/L～0.5g/L；
所述的L-乙酰氨基酸水解酶的用量为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐量的0.5％～10％；
所述乙酰氨基酸消旋酶的用量为2-乙酰胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸或其盐量的0.5％～10％；
L-草铵膦水溶液先经微滤膜处理除去酶，再经过纳滤膜处理除去盐，加氨水调pH至4-7，依次经浓缩、甲醇结晶后得L-草铵膦。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的pH条件为6～11。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水解反应，反应温度为30～50℃，反应时间为8h～96h。
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