CN113462065B - 轻质阻燃热缩绝缘套管用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，包括：聚合物基材50‑70％、木质素10‑40％、无机阻燃剂0‑20％、有机阻燃剂0.5‑10％、相容剂0.5‑5％、分散剂0.5‑2％、抗氧剂0.1‑2％和热稳定剂0.5‑2％；所述聚合物基材选自EVA、PE和PET中的一种或多种；所述木质素为阻燃改性木质素。本发明还公开了由所述轻质阻燃热缩绝缘套管用材料制备的热缩绝缘套管及热缩端子。本发明的轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，能够在保证热缩管性能完全达标的前提下，满足产品轻质化、高阻燃的需求。

Description

轻质阻燃热缩绝缘套管用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料及其制备方法。
背景技术
热缩管又名热收缩保护套管，为电线、电缆和电线端子提供绝缘保护，通过加热使其收缩，继而对裸露的金属导线进行包裹防护，通常适用的热缩管外层绝缘材料为聚烯烃类材料加无机填料制成，并加入阻燃剂等助剂对材料进行功能性的改性，使其具备防火阻燃等功能。
申请号为CN202010450668.1的中国专利公开了一种热缩套管材料配方及制备方法，采用EVA树脂60-80％、改性焦磷酸哌嗪5-25％、协效剂5-25％、分子筛活化粉0.5-5％、润滑剂0.5-5％、抗氧剂0.5-5％，制备过程中双螺杆挤出机对配方组分进行挤出加工。制备的材料在赋予热收缩管高效无卤阻燃特性的同时，兼顾了热收缩管本身的应用性能需求。申请号为CN201811433058.X的中国专利公开了一种核岛内无卤阻燃热收缩材料，其配方包括聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、磷氮系阻燃剂、八钼酸铵、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、复合抗氧剂、抗辐照剂、加工助剂。制得的无卤阻燃热收缩材料具有稳定的耐辐照性能，良好的阻燃性能，且低烟、无卤，可延长材料在核环境下的使用寿命。但是上述的热缩管用材料，要么加入了大比例的无机填料，材料密度非常高，要么不加填料，这两种方式都会造成热缩管的成本很高，并且性能也不能达到较为理想的状态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，该材料能够在保证热缩管性能完全达标的前提下，满足产品轻质化、高阻燃的需求。
本发明提供了一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，包括按质量百分数计的如下组分：聚合物基材50-70％、木质素10-40％、无机阻燃剂0-20％、有机阻燃剂0.5-10％、相容剂0.5-5％、分散剂0.5-2％、抗氧剂0.1-2％和热稳定剂0.5-2％；
其中，所述聚合物基材选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的一种或多种；所述木质素为阻燃改性木质素的制备方法包括以下步骤：
S1.在催化剂及引发剂的作用下，将木质素与三甲氧基硅烷于80-100℃下边搅拌边反应4-6小时；所述三甲氧基硅烷的用量为木质素的30-50wt％，催化剂及引发剂的用量分别为反应物总量的0.2-0.3wt％和0.1-0.2wt％，具体反应式如下：
Figure BDA0003134114830000021
S2.将步骤S1的反应产物移至pH值为4-5、温度为45-50℃的水中静置反应6-8小时，然后过滤、干燥，具体反应式如下：
Figure BDA0003134114830000022
S3.向步骤S2所得产物中加入木质素磺酸盐，搅拌均匀；所述木质素磺酸盐的用量为木质素的1-5wt％；
S4.向步骤S3所得产物中加入乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，即得所述阻燃改性木质素；所述乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为木质素的0.5-2wt％。
为了实现热缩绝缘套管轻质、阻燃的要求，现有技术一般是通过添加轻质填充材料来代替原有的填料来实现的。但是，大量轻质填充材料的加入，不仅会降低热缩套管材料的强度，还会影响其阻燃性能。
工业木质素为造纸工业副产物，全球每年约有5×103万吨工业木质素产生。大部分工业木质素(>90％)被用作低值锅炉燃料以产生热量和电力，只有不到10％的工业木质素用于各种化工产品。通过采用木质素作为轻质填料材料大量加入到热缩套管中，可明显降低热缩管材料的成本。但是木质素的大量加入，使得热缩套管的力学性能和阻燃性能得不到保证。
本发明中，为了提高了木质素的阻燃性能，对木质素进行了阻燃改性处理。具体的，在改性处理的过程中，通过与三甲氧基硅烷反应提高木质素的阻燃性；通过加入木质素磺酸盐提高木质素在聚合物基材中的分散性，同时也有利于提升木质素的阻燃性；另外，通过加入乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂提高木质素及无机阻燃剂与聚合物基材的相容性，同时偶联剂本身也具有阻燃性能，其会进一步提高木质素的阻燃性能。
本发明中，所述催化剂优选为铂催化剂，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰(BPO)。
本发明中，所述无机阻燃剂可选择为本领域常用的无机阻燃剂，优选地，所述无机阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑中的一种或几种。
本发明中，所述有机阻燃剂选自多聚磷酸酯类阻燃剂、氮系阻燃剂和八钼酸铵中的一种或多种。所述多聚磷酸酯类阻燃剂包括但不限于多聚磷酸铵、季戊四醇多聚磷酸铵，所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺。优选地，所述有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的。采用多种有机阻燃剂复配使用，能够达到更好的阻燃效果。
本发明中，所述抗氧剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
本发明中，所述相容剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，所述分散剂为脂肪酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述热稳定剂为钙锌复合热稳定剂。
本发明还提供了一种所述的轻质阻燃热缩绝缘套管用材料的制备方法，包括以下步骤：按配比将聚合物基材、木质素、相容剂、阻燃剂、分散剂、抗氧剂和热稳定剂依次加入预混机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述轻质阻燃热缩绝缘套管用材料。
进一步地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为80-250℃。
本发明还提供了由所述的轻质阻燃热缩绝缘套管用材料制备的热缩绝缘套管。
本发明还提供了一种热缩端子，包括裸端子管以及所述的热缩绝缘套管，所述热缩绝缘套管整体呈中间细、两端粗的哑铃状结构，所述裸端子管设于所述热缩绝缘套管内并位于中间段，其通过EVA热熔胶密封连接于所述热缩绝缘套管中。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.工业木质素是一种价格极低、成炭性优良的可再生有机物，密度较无机填料大大降低，将其进行相应化学改性后作为填充材料以代替无机填料，不仅能够提高材料的阻燃性能，同时与聚合物基材有良好的相容性，制备出来的材料既能满足热缩套管本身的各项性能指标，又能明显降低产品的单米克重，从而大幅降低了材料成本。
2.本发明的阻燃改性木质素为C-Si二元阻燃剂，多聚磷酸胺为P-N二元阻燃剂，将阻燃改性木质素与多聚磷酸铵复配使用，便能得到C-Si-P-N四元阻燃体系，在燃烧过程中，不仅难燃、易自熄，而且还能抑烟，大大提高了材料的安全清洁性能，其阻燃性能可达到VW-1，而C-Si二元阻燃剂体系，其阻燃性能只有FT4。
3.本发明将木质素与三甲氧基硅烷反应，并水解、缩合，得到的改性木质素中含有大量的Si-O键，这使得阻燃改性木质素在乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的作用下在聚合物基材中具有更好的相容性及分散性。
4.本发明将木质素磺酸盐及偶联剂的复配使用，不仅促进了阻燃改性木质素在聚合物基材中的相容及分散，同时还促进了无机阻燃剂、多聚磷酸铵在聚合物基材中的相容及分散，大大提高了材料的各项性能。
附图说明
附图1是本发明的热缩端子的结构示意图；
其中：1、热缩绝缘套管；2、裸端子管；3、EVA热熔胶。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供了木质素的一种阻燃改性方法，具体包括以下步骤：
第一步：将木质素与三甲氧基硅烷加入80℃的反应器中，在铂催化剂及引发剂BPO的作用下，边搅拌边反应4小时；其中，三甲氧基硅烷的用量为木质素的30wt％，铂催化剂及引发剂BPO的用量分别为反应物总量的0.2wt％、0.1wt％。
第二步：将第一步所得反应产物移至pH值为5、温度为45℃的水溶液中静置6小时，然后过滤、干燥。
第三步：向第二步所得产物中加入木质素磺酸盐，搅拌均匀；其中，木质素磺酸盐的用量为木质素的2wt％。
第四步：向第三步所得产物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到阻燃改性木质素；其中，乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为木质素的1wt％。
实施例2
本实施例提供了木质素的一种阻燃改性方法，具体包括以下步骤：
第一步：将木质素与三甲氧基硅烷加入80℃的反应器中，在铂催化剂及引发剂BPO的作用下，边搅拌边反应5小时；其中，三甲氧基硅烷的用量为木质素的45wt％，铂催化剂及引发剂BPO的用量分别为反应物总量的0.3wt％、0.15wt％。
第二步：将第一步所得反应产物移至pH值为4.8、温度为45℃的水溶液中静置6小时，然后过滤、干燥。
第三步：向第二步所得产物中加入木质素磺酸盐，搅拌均匀；其中，木质素磺酸盐的用量为木质素的3wt％。
第四步：向第三步所得产物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到阻燃改性木质素；其中，乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为木质素的2wt％。
对比例1
本对比例提供了木质素的一种改性方法，具体包括以下步骤：
第一步：将木质素与三甲氧基硅烷加入80℃的反应器中，在铂催化剂及引发剂BPO的作用下，边搅拌边反应4小时；其中，三甲氧基硅烷的用量为木质素的30wt％，铂催化剂及引发剂BPO的用量分别为反应物总量的0.2wt％、0.1wt％。
第二步：将第一步所得反应产物移至pH值为5、温度为45℃的水溶液中静置6小时，然后过滤、干燥，得到改性木质素。
实施例3
本实施例提供了一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：EVA 50％、阻燃改性木质素25％、氢氧化镁阻燃剂15％、复配有机阻燃剂5％、钛酸酯偶联剂2％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂1％。其中，阻燃改性木质素为实施例1制备的改性木质素，复配有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、异氰酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到轻质阻燃热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为22HZ，挤出温度如下表所示。
挤出机区间 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
设置温度(℃) 80 100 110 110 115 115 120 120
挤出机区间 九区 十区 十一区 十二区 机头
设置温度(℃) 120 120 120 115 120
实施例4
本实施例提供了一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：PE 30％、EVA 20％、阻燃改性木质素30％、氢氧化镁阻燃剂12％、复配有机阻燃剂4％、钛酸酯偶联剂1.5％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂0.5％。其中，阻燃改性木质素为实施例2制备的改性木质素，复配有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、异氰酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到轻质阻燃热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为21HZ，挤出温度如下表所示。
挤出机区间 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
设置温度(℃) 80 120 125 120 130 130 135 135
挤出机区间 九区 十区 十一区 十二区 机头
设置温度(℃) 135 135 130 130 135
实施例5
本实施例提供了一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：PET 50％、阻燃改性木质素21％、氢氧化镁阻燃剂20％、复配有机阻燃剂5％、钛酸酯偶联剂1.5％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂0.5％。其中，阻燃改性木质素为实施例1制备的改性木质素，复配有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、异氰酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到轻质阻燃热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为20HZ，挤出温度如下表所示。
挤出机区间 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
设置温度(℃) 100 190 220 220 230 240 240 245
挤出机区间 九区 十区 十一区 十二区 机头
设置温度(℃) 245 245 240 240 245
对比例2
本实施例提供了一种热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：PE30％、EVA 20％、木质素30％、氢氧化镁阻燃剂12％、复配有机阻燃剂4％、钛酸酯偶联剂1.5％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂0.5％。其中，复配有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、异氰酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为21HZ，挤出温度如下表所示。
Figure BDA0003134114830000071
Figure BDA0003134114830000081
对比例3
本实施例提供了一种热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：PE30％、EVA 20％、阻燃改性木质素30％、氢氧化镁阻燃剂12％、钛酸酯偶联剂1.5％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂0.5％。其中，阻燃改性木质素为实施例2制备的改性木质素，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为21HZ，挤出温度如下表所示。
挤出机区间 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
设置温度(℃) 80 120 125 120 130 130 135 135
挤出机区间 九区 十区 十一区 十二区 机头
设置温度(℃) 135 135 130 130 135
对比例4
本实施例提供了一种热缩绝缘套管用材料，由按质量百分数计的如下组分组成：PE30％、EVA 20％、改性木质素30％、氢氧化镁阻燃剂12％、复配有机阻燃剂4％、钛酸酯偶联剂1.5％、乙撑双硬脂酸酰胺1％、复配抗氧剂1％、钙锌稳定剂0.5％。其中，改性木质素为对比例1制备的改性木质素，复配有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、异氰酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的，复配抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
将上述原料按配比加入到预混机中混合均匀，经双螺旋挤出机挤出造粒后得到热缩绝缘套管用材料。
挤出参数：挤出转速为320r/min，喂料速度为21HZ，挤出温度如下表所示。
Figure BDA0003134114830000082
Figure BDA0003134114830000091
实施例6
本实施例提供了一种热缩端子，如附图1所示，该热缩端子包括裸端子管2以及热缩绝缘套管1，其中，所述热缩绝缘套管1由本发明的热缩绝缘套管用材料制成，具有轻质、阻燃性好的特性，其整体呈中间细、两端粗的哑铃状结构。裸端子管2设于热缩绝缘套管1内，并位于中间段。裸端子管2采用金属制成，优选为紫铜镀锡材质，不仅可确保导电性，且可有效避免端子被腐蚀。裸端子管2通过EVA热熔胶3密封连接于热缩绝缘套管1中，EVA热熔胶3收缩后能够将导线密封住，起防水密封的作用。
性能检测
对实施例3-5、对比例2-4制备的热缩绝缘套管用材料及传统热缩套管的各项性能进行测试，测试依据的标准为UL224标准，所得结果如下表所示。
Figure BDA0003134114830000092
从上表的结果可以看出，实施例3-5制备的热缩绝缘套管用材料，在老化性能、热冲击性能和阻燃性能上均已达到传统热缩套管的同等水平，并且在拉伸强度、断裂伸长率、耐压强度和绝缘性能等指标上已优于传统热缩套管和对比例的材料。
综上，本发明的轻质阻燃热缩绝缘套管材料，能够在保证热缩管性能完全达标的前提下，满足产品轻质化、高阻燃的需求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，包括按质量百分数计的如下组分：聚合物基材50-70％、木质素10-40％、无机阻燃剂0-20％、有机阻燃剂0.5-10％、相容剂0.5-5％、分散剂0.5-2％、抗氧剂0.1-2％和热稳定剂0.5-2％；
其中，所述聚合物基材选自EVA、PE和PET中的一种或多种；
所述木质素为阻燃改性木质素的制备方法包括以下步骤：
S1.在催化剂及引发剂的作用下，将木质素与三甲氧基硅烷于80-100℃下边搅拌边反应4-6小时；所述三甲氧基硅烷的用量为木质素的30-50wt％，催化剂及引发剂的用量分别为反应物总量的0.2-0.3wt％和0.1-0.2wt％；
S2.将步骤S1的反应产物移至pH值为4-5、温度为45-50℃的水中静置反应6-8小时，然后过滤、干燥；
S3.向步骤S2所得产物中加入木质素磺酸盐，搅拌均匀；所述木质素磺酸盐的用量为木质素的1-5wt％；
S4.向步骤S3所得产物中加入乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，即得所述阻燃改性木质素；所述乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为木质素的0.5-2wt％。
2.根据权利要求1所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，所述无机阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑中的一种或多种，所述有机阻燃剂选自多聚磷酸酯类阻燃剂、氮系阻燃剂、八钼酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，所述有机阻燃剂是由季戊四醇多聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、八钼酸铵按2:1:1的质量比复配得到的。
4.根据权利要求1所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，所述抗氧剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，所述抗氧剂是由硬脂酸钙、硬脂酸锌、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按1:1:5的质量比复配得到的。
6.根据权利要求1所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料，其特征在于，所述相容剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，所述分散剂为脂肪酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述热稳定剂为钙锌复合热稳定剂。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的轻质阻燃热缩绝缘套管用材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按配比将聚合物基材、木质素、相容剂、阻燃剂、分散剂、抗氧剂和热稳定剂加入预混机中混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒，即得所述轻质阻燃热缩绝缘套管用材料。
8.根据权利要求7所述的一种轻质阻燃热缩绝缘套管用材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的挤出温度为80-250℃。
9.一种由权利要求1-6任一项所述的轻质阻燃热缩绝缘套管用材料制备的热缩绝缘套管。
10.一种热缩端子，其特征在于，包括裸端子管以及如权利要求9所述的热缩绝缘套管，所述热缩绝缘套管整体呈中间细、两端粗的哑铃状结构，所述裸端子管设于所述热缩绝缘套管内并位于中间段，其通过EVA热熔胶密封连接于所述热缩绝缘套管中。
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