CN1134531C - 一种生产柴油低温流动添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产柴油低温流动添加剂的方法，该方法是将醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂混合，升温至50～170℃，充入浓度为75～99%的乙烯至压力为5.0～18.0MPa，生成的反应物在120～150℃、常压下经蒸馏得到聚合物A，季戊四醇与C16～C24有机混合酸反应得酯B，在40～120℃的条件下按9∶1～5∶5的重量份数比调配聚合物A和酯B，即得添加剂。利用本方法生产的添加剂不仅降低了生产成本，而且生产的降凝剂产品能更有效降低柴油的凝点和冷滤点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种液体燃料添加剂的生产方法，特别涉及一种利用低浓度乙烯生产柴油低温流动添加剂的方法。
背景技术
柴油的低温流动性能是柴油的一项重要的指标，低温流动性能不好的柴油在气温较低的环境下使用时会堵塞柴油机的过滤器，影响发动机的正常工作，利用低温流动添加剂改变柴油低温情况下的流动性能是普遍采用的方法。在柴油低温流动添加剂的研究开发方面，国外五、六十年代研制成功了聚α烯烃、乙烯～醋酸乙烯酯共聚物等低温流动添加剂，国内目前也有生产乙烯～醋酸乙烯酯低温流动添加剂，这些添加剂中所用乙烯都为聚合级乙烯，即乙烯浓度达到99.99％，利用聚合级乙烯生产柴油低温流动性能添加剂是比较成熟的技术，但聚合级乙烯的生产工艺复杂，价格高，使生产出的柴油低温流动性能添加剂的成本较高，而且添加剂的降滤效果也不好。利用低浓度乙烯生产柴油低温流动性能添加剂是降低产品成本，提高经济效益的途径。
炼厂催化裂化装置，副产的干气中含有一定量的乙烯，通过吸附、提浓后，其中的乙烯浓度一般可达80％以上，其中还含有少量甲烷、CO2、CO、乙炔等。而甲烷、CO2、CO等影响乙烯聚合的产品质量，因此利用催化裂化干气生产的乙烯由于其含有甲烷、CO2、CO等杂质影响乙烯聚合的纯度，因此不能作为乙烯聚合的原料。催化装置利用上述低浓度乙烯合成柴油低温流动添加剂，使添加剂有效降低柴油的凝点和冷滤点，这样既扩大了合成柴油低温流动添加剂的原料来源，降低了添加剂的生产成本，另一方面充分利用炼厂废气，变废为宝。
发明内容：
本发明的目的就是利用低浓度乙烯生产柴油低温流动性能添加剂，这样既能充分利用催化裂化干气中的乙烯，生产高附加值产品，又能降低生产柴油低温流动性能添加剂的成本，提高经济效益。
本发明提供了一种生产柴油低温流动添加剂的方法，其步骤包括：
1)合成聚合物：将醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂混合，升温至50～170℃，最好是70～150℃，再充入浓度为75～99％的乙烯至压力为5.0～18.0Mpa，最好为7.0～15.0MPa，维持反应压力，进行1～8小时的反应，最好是3～5小时，反应后的反应生成物在120～150℃，最好是120～140℃，常压下经过蒸馏得到聚合物A，其中引发剂选用偶氮类或过氧类化合物，溶剂是环己烷、石油醚或甲苯；
2)合成酯：季戊四醇与C16～C24有机混合酸以1∶9～4∶6的重量份数比反应，得酯B；
3)调和：将1)和2)得到的聚合物A、酯B在40～120℃，最好是70～100℃的条件下按9∶1～5∶5的重量份数比进行调配，即得添加剂。
步骤1)中所用醋酸乙烯酯的重量份数为5～30，引发剂的重量份数为0.1～5，溶剂的重量份数为80～95；所述的聚合物A中含乙烯20～85％，最好是30～80％，含醋酸乙烯酯10～60％，最好是10～50％，含偶氮或过氧类引发剂0.1～5％，最好是0.5～4％，聚合物A的分子量为2000～4000。
通过系列实验，结果表明，采用低浓度乙烯生产柴油低温流动添加剂技术上是可行的，实验中还发现用含有少量杂质的乙烯合成柴油低温流动添加剂，得到的产品分布均匀，与用聚合级乙烯生产的柴油低温流动添加剂相比，更有利于降低柴油的冷滤点。
具体实施方式
下面用具体的实施例来说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1
1)将200ml环己烷加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯40ml，过氧化十二酰2g，然后升温至80℃。注入浓度为99％的乙烯，使压力达7.5Mpa。反应开始后，使温度保持在90℃。反应进行4.5h，卸料。在125℃、常压下蒸馏后得聚合物A1。
2)将4个重量份数的季戊四醇与6个重量份数的C16～C24有机混合酸反应，制得合成酯B1。
3)将A1与B1按9∶1的重量份数比，在70℃条件下进行调配得添加剂1#。
实施例2
1)将200ml石油醚加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯35ml，偶氮二异丁腈1g，然后升温至70℃。注入浓度为99％的乙烯，使压力达9.0Mpa。反应开始后，使温度保持在125℃。反应进行4.5h，卸料。在130℃、常压下蒸馏后得聚合物A2。
2)将3个重量份数的季戊四醇与7个重量份数的C16～C21有机混合酸反应，制得合成酯B2。
3)将A2与B2按8∶2的重量份数比，在80℃条件下进行调配得添加剂2#。
实施例3
1)将300ml甲苯加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯35ml，偶氮二异丁腈2.5g，然后升温至85℃。注入浓度为95％的乙烯，使压力达10.0Mpa。反应开始后，使温度保持在145℃。反应进行4.5h，卸料。在135℃、常压下蒸馏后得聚合物A3。
2)将2.5个重量份数的季戊四醇与7.5个重量份数的C16～C24有机混合酸反应，制得合成酯B3。
3)将A3与B3按7∶3的重量份数比，在60℃条件下进行调配得添加剂3#。
实施例4
将250ml石油醚加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯25ml，偶氮二异丁腈1g，过氧化十二酰0.4g，然后升温至85℃。注入浓度为95％的乙烯使压力达12.0Mpa。反应开始后，使温度保持在85℃，反应进行4.5h，卸料。在120℃、常压下蒸馏后得聚合物A4。
2)将2个重量份数的季戊四醇与8个重量份数的C16～C24有机混合酸反应，制得合成酯B4。
3)将A4与B4按6∶4的重量份数比，在90℃条件下进行调配得添加剂4#。
实施例5
1)将200ml石油醚加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯20ml，过氧化十二酰1g，然后升温至90℃。注入浓度为90％的乙烯，使压力达15.0MPa。反应开始后，使温度保持在100℃。反应进行4.5h，卸料。在123℃、常压下蒸馏后得聚合物A5。
2)将1.5个重量份数的季戊四醇与8.5个重量份数的C16～C24有机混合酸反应，制得合成酯B5。
3)将A5与B5按5∶5的重量份数比，在60℃条件下进行调配得添加剂5#。
实施例6
1)将250ml甲苯加入500ml的高压釜中，分别加入醋酸乙烯酯35ml，偶氮二异丁腈2.5g，然后升温至85℃。注入浓度为85％的乙烯，使压力达11.0MPa。反应开始后，使温度保持在85℃。反应进行4.5h，卸料。在140℃、常压下蒸馏后得聚合物A6。
2)将1.8个重量份数的季戊四醇与8.2个重量份数的C16～C24有机混合酸反应，制得合成酯B6。
3)将A6与B6按8∶2的重量份数比，在70℃条件下进行调配得添加剂6#。
为了说明本发明柴油低温流动添加剂对降低柴油冷滤点的改进效果，表1列出了6#添加剂在加剂500μg.g-1时改善国内几种柴油低温流动性能的结果，表2为添加剂1#～6#改善国内某炼厂0#柴油的评价结果。
表1添加剂6#改善国内柴油低温流动性能结果柴油名称 空白(CFPP℃) 加剂后(CFPP℃)大港油田炼厂0#柴油 0 -2吉化0#柴油 +2 -3兰州炼厂0#柴油 0 -4济南炼厂0#柴油 +2 -4注：加入量均为500μg.g-1
表2添加剂对某炼厂0#柴油评价结果剂名 空白 1#剂 2#剂 3#剂 4#剂 5#剂 6#剂CFPP℃ +4 -12 -12 -10 -10 -12 -12注：加入量均为800μg.g-1
Claims (4)
1.一种生产柴油低温流动添加剂的方法，其步骤包括：1)合成聚合物：将醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂混合，升温至50～170℃，再充入浓度为75～99％的乙烯至压力为5.0～18.0Mpa，进行1～8小时的聚合反应，反应后的反应生成物在120～150℃、常压下经过蒸馏得到聚合物A，其中醋酸乙烯酯的重量份数为5～30，引发剂的重量份数为0.1～5，溶剂的重量份数为80～95；所述聚合物A的分子量为2000～4000；引发剂选用偶氮类或过氧类化合物或其混合物，溶剂是环己烷、石油醚或甲苯；
2)合成酯：季戊四醇与C16～C24有机混合酸以1∶9～4∶6的重量份数比反应，得酯B；
3)调和：将1)和2)得到的聚合物A、酯B在40～120℃的条件下按9∶1～5∶5的重量份数比进行调配，即得添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种生产柴油低温流动添加剂的方法，其特征是：步骤1)中所述的乙烯浓度为80～99％。
3.根据权利要求1所述的一种生产柴油低温流动添加剂的方法，其特征是：步骤1)中所述的聚合温度为70～150℃，聚合压力为7.0～15.0MPa，聚合时间为3～5小时；步骤3)中所述的调和温度为70～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种生产柴油低温流动添加剂的方法，其特征是：步骤1)中所述的蒸馏温度为120～140℃。
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