CN113444126B - 一种催化剂配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种催化剂配体及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂配体化学结构如式(I)所示；其中，R1为烷基、环烷基或芳基。本发明提供的催化剂配体分子具有双PNP结构和特定的空间位阻，其在与铬催化剂络合后用于乙烯选择性齐聚时，一个双PNP结构可以与两个Cr配位，形成两个催化活性中心，使活性中心更集中，从而表现出高催化活性；而两个PNP间的碳链结构的空间位阻作用能够抑制聚合过程分子链的增长，使得更倾向于生成低碳数产物，从而避免聚乙烯蜡和高聚物的生成。本发明提供的配体能够使铬催化剂在乙烯选择性齐聚过程中表现出较高的催化活性和催化选择性，具有良好的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种催化剂配体及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，特别是1-己烯、1-辛烯是制备高性能聚烯烃弹性体所必需的共聚单体。近年来，随着材料产业的发展，特别是国内新旧动能转化，POE弹性体产业产能将集中释放，导致高级线性α-烯烃的需求逐年增长。乙烯齐聚法制备1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃成为国内外的研究热点，而催化剂配体是该法的核心技术，直接决定齐聚工艺的产物分布和经济效益。
目前，实现工业化的乙烯选择性齐聚装置很少，很多研发还只是停留在实验室阶段，只有少数在进行中试。影响其工业化的主要原因在于装置运行的经济性和平稳性，归根结底还是在于催化剂的活性和选择性。超高活性的催化剂可大大降低高成本的助催化剂的使用量，提高经济效益；高的选择性可降低齐聚过程聚乙烯蜡的生成，避免因管路堵塞而导致停车。因此，通过配体结构设计，寻找一种高活性、高选择性的配体，促进乙烯选择性齐聚工业化落地，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂配体及其制备方法和应用，含有本发明配体的催化体系在乙烯选择性齐聚反应中可以表现出较高的催化活性和催化选择性。
本发明提供了一种催化剂配体，其化学结构如式(I)所示：
其中，R1为烷基、环烷基或芳基。
优选的，所述烷基的碳原子数为1～10个；所述环烷基的碳原子数为3～15个；所述芳基的碳原子数为6～20个。
优选的，所述烷基为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基为环戊基或环己基；所述芳基为苯基。
优选的，所述R1选择异丙基或环戊基。
本发明提供了一种催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：
将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物混合反应，得到式(I)结构催化剂配体；
其中，R1为烷基、环烷基或芳基，X为卤素。
优选的，所述混合反应的具体过程包括：
先将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物分别在有机溶剂中溶解，然后在-40～-20℃条件下将式(i)结构化合物溶液和式(ii)结构化合物溶液混合反应，之后升温至15～35℃继续反应。
优选的，所述式(i)结构化合物按照以下步骤制备得到：
将季戊四醇和三卤化磷在催化剂存在条件下混合反应，得到式(i)结构化合物。
优选的，所述式(ii)结构化合物按照以下步骤制备得到：
1)将式(iii)结构化合物和式(iv)结构化合物在催化剂和缚酸剂存在条件下混合反应，得到式(ii')结构化合物；
H2N-R1 式(iii)；
其中，R1为烷基、环烷基或芳基，X'为卤素；
2)将所述式(ii')结构化合物和烷基锂混合反应，得到式(ii)结构化合物。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化体系，包括：催化剂和配体；
所述催化剂为铬化合物；
所述配体为上述技术方案所述的催化剂配体或上述技术方案所述制备方法制得的催化剂配体。
本发明提供了一种线性α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯在催化剂及配体存在条件下进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃；
所述催化剂为铬化合物；
所述催化剂配体为上述技术方案所述的催化剂配体或上述技术方案所述制备方法制得的催化剂配体。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化剂配体及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂配体化学结构如式(I)所示；其中，R1为烷基、环烷基或芳基。本发明提供的催化剂配体分子具有双PNP结构和特定的空间位阻，即催化剂配体分子结构上，两个P-N-P链段通过具有一定空间位阻的碳链连接；其在与铬催化剂络合后用于乙烯选择性齐聚时，一个双PNP结构可以与两个Cr配位，形成两个催化活性中心，使活性中心更集中，从而表现出高催化活性；而两个P-N-P间的碳链结构的空间位阻作用能够抑制聚合过程分子链的增长，使得更倾向于生成低碳数产物，从而避免聚乙烯蜡和高聚物的生成。本发明提供的配体能够使铬催化剂在乙烯选择性齐聚过程中表现出较高的催化活性和催化选择性，具有良好的工业化应用价值和广阔的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化剂配体，其化学结构如式(I)所示：
式(I)中，R1为烷基、环烷基或芳基；其中，所述烷基的碳原子数优选为1～10个，具体可为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，所述烷基更优选为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基的碳原子数优选为3～15个，具体可为3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或15个，所述环烷基更优选为环戊基或环己基；所述芳基的碳原子数优选为6～20个，具体可为6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个，所述芳基更优选为苯基。
在本发明提供的催化剂配体中，所述催化剂配体的化学结构最优选为式(I-1)或式(I-2)所示：
本发明还提供了一种催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：
将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物混合反应，得到式(I)结构催化剂配体；
式(I)中，R1为烷基、环烷基或芳基，X为卤素；其中，所述烷基的碳原子数优选为1～10个，具体可为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，所述烷基更优选为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基的碳原子数优选为3～15个，具体可为3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或15个，所述环烷基更优选为环戊基或环己基；所述芳基的碳原子数优选为6～20个，具体可为6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个，所述芳基更优选为苯基；所述卤素优选为氯。
在本发明提供的催化剂配体制备方法中，所述式(i)结构化合物按照以下步骤制备得到：
将季戊四醇和三卤化磷在催化剂存在条件下混合反应，得到式(i)结构化合物。
在本发明提供的上述式(i)结构化合物制备步骤中，所述三卤化磷优选为三氯化磷；所述季戊四醇与三卤化磷的摩尔比优选为1：(1～4)，具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7或1:4；所述催化剂优选为三乙胺，所述季戊四醇与三乙胺的摩尔比优选为1：(1～6)，具体可为1:1、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.5、1:4.7、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.7或1:6；所述混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；所述混合反应的温度优选为0～80℃，具体可为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；所述混合反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(i)结构化合物制备步骤中，所述混合反应的具体过程优选包括：先将季戊四醇、催化剂和有机溶剂混合，然后升温至反应温度，接着向升至反应温度的混合溶液中加入三卤化磷进行反应。其中，三卤化磷加入完毕后的反应时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(i)结构化合物制备步骤中，所述混合反应结束后，将反应体系的温度降至室温(25℃)，过滤除盐，滤液蒸发结晶，得到式(i)结构化合物晶体产物。
在本发明提供的上述式(i)结构化合物制备步骤中，整个制备过程优选在手套箱或者氮气氛围下进行。
在本发明提供的催化剂配体制备方法中，所述式(ii)结构化合物按照以下步骤制备得到：
1)将式(iii)结构化合物和式(iv)结构化合物在催化剂和缚酸剂存在条件下混合反应，得到式(ii')结构化合物；
H2N-R1 式(iii)；
其中，R1为烷基、环烷基或芳基，X'为卤素；所述烷基的碳原子数优选为1～10个，具体可为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，所述烷基更优选为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基的碳原子数优选为3～15个，具体可为3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或15个，所述环烷基更优选为环戊基或环己基；所述芳基的碳原子数优选为6～20个，具体可为6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个，所述芳基更优选为苯基；所述卤素优选为氯；
2)将所述式(ii')结构化合物和烷基锂混合反应，得到式(ii)结构化合物。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤1)中，所述式(iii)结构化合物与式(iv)结构化合物的摩尔比优选为(1～4)：1，具体可为1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1或4:1；所述催化剂和缚酸剂优选为同时兼具催化和缚酸功能的物质，更优选为三乙胺，所述式(iv)结构化合物与三乙胺的摩尔比优选为1：(1～4)，具体可为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7或1:4；所述混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；所述混合反应的温度优选为-40～35℃；所述混合反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤1)中，所述混合反应的具体过程优选包括：先将式(iii)结构化合物、催化剂、缚酸剂和有机溶剂混合，然后在-40～-20℃条件下向混合溶液中加入式(iv)结构化合物，之后升温至15～35℃继续反应。其中，加入式(iv)结构化合物时所述混合溶液的温度具体可为-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃；所述升温的方式优选为自然升温；所述继续反应的温度具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述继续反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤1)中，所述混合反应结束后，过滤除盐，滤液蒸发除溶剂，得到式(ii')结构化合物。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤2)中，所述烷基锂优选为正丁基锂(n-BuLi)；所述式(ii')结构化合物与烷基锂的摩尔比优选为1：(1～2)，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；所述混合反应的温度优选为-40～35℃；所述混合反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤2)中，所述混合反应的具体过程优选包括：先将式(ii')结构化合物和有机溶剂混合，然后在-40～-20℃条件下向式(ii')结构化合物溶液中加入烷基锂，之后升温至15～35℃继续反应。其中，加入烷基锂时所述式(ii')结构化合物溶液的温度具体可为-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃；所述升温的方式优选为自然升温；所述继续反应的温度具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述继续反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，步骤2)中，所述混合反应结束后，过滤得到固体，对所述固体进行真空干燥，得到式(ii)结构化合物。
在本发明提供的上述式(ii)结构化合物制备步骤中，整个制备过程优选在手套箱或者氮气氛围下进行。
在本发明提供的催化剂配体制备方法中，所述式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物的摩尔比优选为1：(1～4)，具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7或1:4；所述式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物的混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；所述混合反应的温度优选为-40～35℃；所述混合反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的催化剂配体制备方法中，所述式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物进行混合反应的具体过程优选包括：先将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物分别在有机溶剂中溶解，然后在-40～-20℃条件下将式(i)结构化合物溶液和式(ii)结构化合物溶液混合反应，之后升温至15～35℃继续反应。其中，所述式(i)结构化合物溶液和式(ii)结构化合物溶液进行混合时的温度具体可为-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃；所述升温的方式优选为自然升温；所述继续反应的温度具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述继续反应的时间优选为6～14h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h。
在本发明提供的催化剂配体制备方法中，所述式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物进行混合反应结束后，过滤除盐，滤液蒸发除溶剂，得到式(I)结构催化剂配体。
本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚用催化体系，包括催化剂和配体；其中，所述催化剂为铬化合物；所述配体为上述技术方案所述的催化剂配体上述技术方案所述制备方法制得的催化剂配体。
在本发明提供的乙烯选择性齐聚用催化体系中，所述催化剂更具体可为Cr(THF)3Cl3(四氢呋喃三氯化铬)；所述催化剂和配体的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.1～3)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3。
本发明还提供了一种线性α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯在催化剂及配体存在条件下进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃；其中，所述催化剂为铬化合物；所述配体为上述技术方案所述的催化剂配体上述技术方案所述制备方法制得的催化剂配体。
在本发明提供的线性α-烯烃制备方法中，所述催化剂更具体可为Cr(THF)3Cl3；所述催化剂和配体的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.1～3)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3。
在本发明提供的线性α-烯烃制备方法中，所述催化剂及配体在参与反应之前，优选先将二者制备成络合物溶液，具体制备过程包括：将催化剂和配体在溶剂中混合，得到催化剂络合物溶液。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯，以Cr原子计的所述催化剂在溶剂中的浓度优选为0.5～5μmol/mL，具体可为0.5μmol/mL、1μmol/mL、1.5μmol/mL、2μmol/mL、2.5μmol/mL、3μmol/mL、3.5μmol/mL、4μmol/mL、4.5μmol/mL或5μmol/mL。
在本发明提供的线性α-烯烃制备方法中，所述齐聚反应优选在助催化剂存在条件下进行；所述助催化剂优选为有机铝化合物和/或有机铝化合物水解产物，更优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基铝中的一种或多种；所述改性甲基铝氧烷的牌号优选为MMAO-3A，上述牌号的改性甲基铝氧烷由Akzo Nobel MiddleEastFZE提供；以Al原子计的所述助催化剂与以Cr原子计的所述催化剂的摩尔比优选为(500～1500)：1，具体可为500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1100:1、1200:1、1300:1、1400:1或1500:1。
在本发明提供的线性α-烯烃制备方法中，所述齐聚反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂优选为脂肪烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述脂肪烃类溶剂包括但不限于正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的一种或多种；所述芳烃类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、卤代苯和卤代苯衍生物中的一种或多种。
在本发明提供的线性α-烯烃制备方法中，所述选择性齐聚反应的温度优选为30～80℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述选择性齐聚反应的压力优选为0～9MPa，具体可为0MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、5.1MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa，所述选择性齐聚反应的压力通过通入到反应体系中的乙烯进行调节；所述选择性齐聚反应的时间优选为0.2～3h，具体可为0.2h、0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。
本发明技术方案针对乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃的反应体系，提供了一种性能十分优异的催化剂配体，该配体分子具有双PNP结构和特定的空间位阻，即催化剂配体分子结构上，两个P-N-P链段通过具有一定空间位阻的碳链连接；其在与铬催化剂络合后用于乙烯选择性齐聚时，一个双PNP结构可以与两个Cr配位，形成两个催化活性中心，使催化活性中心更集中，从而表现出高催化活性；而两个P-N-P间的碳链结构的空间位阻作用能够抑制聚合过程分子链的增长，使得更倾向于生成低碳数产物，从而避免聚乙烯蜡和高聚物的生成。本发明提供的配体能够使铬催化剂在乙烯选择性齐聚过程中表现出较高的催化活性和催化选择性，具有良好的工业化应用价值和广阔的市场前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)二氯代季戊四醇亚磷酸酯(DDS)的合成：
向干燥后的250ml烧瓶中加入150ml干燥除水后甲苯、13.60g(0.1mol)季戊四醇和42.42g(0.42mol)三乙胺，搅拌分散后，升温至30℃，向烧瓶中缓慢加入28.78g(0.21mol)PCl3，加完后继续反应8h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸发结晶，得到23.65g DDS，收率89.25％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行。
(2)Ph2PR1NLi的合成：
向干燥后的100ml烧瓶中加入定量的40ml干燥除水后的四氢呋喃、8.85g(0.15mol)异丙胺和10.61g(0.105mol)三乙胺，搅拌分散后，于-20℃下，向烧瓶中缓慢加入22.05g(0.1mol)Ph2PCl，加完后自然升到室温继续反应2h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸除溶剂，得到20.18g Ph2PR1NH，R1为异丙基，收率83.05％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行；
将19.44g(0.08mol)的Ph2PR1NH和40ml干燥除水后的四氢呋喃加入到100ml干燥后的烧瓶中，于-20℃下，向烧瓶中缓慢加入0.08mol的n-BuLi(1.0M的正己烷溶液)，加完后自然升到室温，继续反应12h，然后过滤得到固体，真空干燥，得到18.51gPh2PR1NLi，R1为异丙基，收率92.92％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行。
(3)双PNP配体的合成：
取步骤(1)制备的DDS 5.31g(0.02mol)和步骤(2)制备的Ph2PR1NLi9.96g(0.04mol)，分别于50ml干燥容器内用20ml干燥除水后的正己烷溶解分散；氮气保护下于-20℃逐渐将两者的溶液混合反应，然后自然升到室温，继续反应12h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸除溶剂，得到11.80g式(I-1)所示结构的双PNP配体，收率86.99％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行；
该配体的核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.15～7.42(m，20H)，3.39(m，8H)，2.83(m，2H)，1.06(d，12H)。
实施例2
(1)二氯代季戊四醇亚磷酸酯(DDS)的合成：
向干燥后的250ml烧瓶中加入150ml干燥除水后甲苯、13.60g(0.1mol)季戊四醇和44.44g(0.44mol)三乙胺，搅拌分散后，升温至30℃，向烧瓶中缓慢加入30.14g(0.22mol)PCl3，加完后继续反应8h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸发结晶，得到23.41g DDS，收率88.34％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行。
(2)Ph2PR1NLi的合成：
向干燥后的100ml烧瓶中加入定量的40ml干燥除水后的四氢呋喃、11.05g(0.13mol)环戊胺和11.11g(0.11mol)三乙胺，搅拌分散后，于-20℃下，向烧瓶中缓慢加入22.05g(0.1mol)Ph2PCl，加完后自然升到室温继续反应2h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸除溶剂，得到21.55g Ph2PR1NH，R1为环戊基，收率80.11％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行；
将21.52g(0.08mol)的Ph2PR1NH和40ml干燥除水后的四氢呋喃加入到100ml干燥后的烧瓶中，于-20℃下，向烧瓶中缓慢加入0.08mol的n-BuLi(1.0M的正己烷溶液)，加完后自然升到室温，继续反应12h，然后过滤得到固体，真空干燥，得到19.93gPh2PR1NLi，R1为环戊基，收率90.59％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行。
(3)双PNP配体的合成：
取步骤(1)制备的DDS 5.31g(0.02mol)和步骤(2)制备的Ph2PR1NLi11.0g(0.04mol)，分别于50ml干燥容器内用20ml干燥除水后的正己烷溶解分散；氮气保护下于-20℃逐渐将两者的溶液混合反应，然后自然升到室温，继续反应12h；反应完毕降至室温，过滤除盐，滤液蒸除溶剂，得到11.83g式(I-2)所示结构的双PNP配体，收率81.03％；整个操作在手套箱或者氮气氛围下进行；
该配体的核磁数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.15～7.42(m，20H)，3.39(m，8H)，2.64(m，2H)，1.85(m，8H)，1.73(m，8H)。
实施例3
将上述实施例合成的双PNP配体以及传统PNP配体配成催化剂溶液，进行乙烯选择性齐聚的评价，具体内容如下：
(1)催化剂溶液的配制：
分别将实施例1、实施例2所制备的双PNP配体，以及传统PNP配体(结构见式II)与Cr(THF)3Cl3在除水干燥的甲苯溶剂中，按照摩尔比1.1:1，配制成Cr浓度2μmol/ml的甲苯溶液，作为乙烯齐聚反应的催化剂溶液，放入手套箱中备用。
(2)乙烯选择性齐聚实验过程：
500ml高压反应釜中，经氮气/真空数次置换后，吸入200ml出水干燥后环己烷，加热反应釜到50℃，按照反应浓度、Al/Cr比，加入计量的催化剂溶液和MMAO(MMAO-3A，AkzoNobel Middle East FZE)，然后通入乙烯，在5.1MPa下反应1小时；反应结束，降温卸压出料，称量反应后增加质量，固体烘干后称量质量，液体用气相色谱检测产物分布。
(3)乙烯选择性齐聚实验结果：
表1乙烯选择性齐聚实验结果
注：活性＝(反应前后增加质量)/(催化剂Cr质量×反应时间)
从上述乙烯选择性齐聚结果看，该实施例1和2双PNP结构配体合成的催化剂活性远远高于传统PNP型的配体，目标产物1-C8选择性更高，反应产生的聚乙烯蜡等固体量很少，具有极大地商业应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化剂配体，其化学结构如式（I）所示：
其中，R1为异丙基或环戊基。
2.一种催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：
将式（i）结构化合物和式（ii）结构化合物混合反应，得到式（I）结构催化剂配体；
其中，R1为异丙基或环戊基，X为卤素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的具体过程包括：
先将式（i）结构化合物和式（ii）结构化合物分别在有机溶剂中溶解，然后在-40~-20℃条件下将式（i）结构化合物溶液和式（ii）结构化合物溶液混合反应，之后升温至15~35℃继续反应。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（i）结构化合物按照以下步骤制备得到：
将季戊四醇和三卤化磷在催化剂存在条件下混合反应，得到式（i）结构化合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（ii）结构化合物按照以下步骤制备得到：
1）将式（iii）结构化合物和式（iv）结构化合物在催化剂和缚酸剂存在条件下混合反应，得到式（ii'）结构化合物；
其中，R1为异丙基或环戊基，X'为卤素；
2）将所述式（ii'）结构化合物和烷基锂混合反应，得到式（ii）结构化合物。
6.一种乙烯选择性齐聚用催化体系，包括：催化剂和配体；
所述催化剂为Cr(THF)3Cl3；
所述配体为权利要求1所述的催化剂配体或权利要求2~5任一项所述制备方法制得的催化剂配体。
7.一种线性α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯在催化剂及配体存在条件下进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃；
所述催化剂为Cr(THF)3Cl3；
所述催化剂配体为权利要求1所述的催化剂配体或权利要求2~5任一项所述制备方法制得的催化剂配体。
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