CN1134436A - 改进聚氯乙烯耐热性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制得透明或不透明的以聚氯乙烯为基础的热塑性组合物，其耐热性高，同时保持令人满意的机械性能，特别是抗冲击性高且老化性可与聚氯乙烯极其相当或可相比。这些配方包括30～99％(重量)的聚氯乙烯，1～70％(重量)的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯和1～30％(重量)的抗冲击添加剂，当然这三种组份总和为100％，在此基础组合物中可加入高达20％的普通配方组分，特别是填料。

Description

改进聚氯乙烯耐热性的方法
本发明是关于以聚氯乙烯为基础的热塑性组合物。
聚氯乙烯用于需要良好耐热性能的多种用途：细木工型材或电气元件或外壳(注塑或挤出)、透明板、管子和接头、包装或热装容器(调味汁、果酱等)。聚氯乙烯本身只具有非常中等的耐热性，因为其玻璃转化温度低限制了物件的使用温度至多70℃。为了改进其耐热性，可往其中加入各种可相容的或不相容的添加剂，其软化点明显较高。可以将这些添加剂按添加后聚氯乙烯透明与否分为两大类。
制得不透明或半透明材料的添加剂中，可以列举甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和马来酐的无规共聚物或甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。这些产品与聚氯乙烯不可混，又由于其溶解度有限，耐热添加剂效果亦有限。
在透明聚氯乙烯添加剂中，例如有甲基丙烯酸甲酯/正环己基马来酰亚胺的无规共聚物。目前它们与聚氯乙烯以各种比例均不可混，而且其加入会导致机械性能特别是抗冲击性变坏。已证实加入市场上能找到的抗冲增强添加剂，不可能很好地克服这个缺点，这毫不奇怪，因为这些添加剂不是为这种用途设计的。还有一类丙烯酸-亚胺型的共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯/N-甲基戊二酰亚胺(DieAngewandte Makromolekulare Chemie 171，N°2831，1989，P.175)，可不准确地称之为部分亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯，这是耐热性高的添加剂，但是在其使用时会导致聚氯乙烯稳定性差和老化。这些产品价格也高，此外其可使用性也不肯定。
因而问题还在于以聚氯乙烯为基础的热塑性组合物有良好的耐热性，同时具有令人满意的机械性能，特别是高抗冲击性以及使用时的热稳定性(耐热氧化性)和自然老化(特别是在紫外线的作用下)可与单独聚氯乙烯极其相当或可相比。本发明提供对这个问题的非显而易见的解决方法，其中用有30～99％(重量)的聚氯乙烯，1～70％(重量)的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯和1～30％(重量)的抗冲击添加剂的配方，当然这三种组份总和为100％，在此基础组合物中，可加入高达20％的普通配方组份如填料。
由本发明的意义来讲，聚氯乙烯是一种氯乙烯的均聚物，其K值(按DIN53726标准的Kw)大约介于50～70之间；聚甲基丙烯酸甲酯是分子量大约介于5000～120000之间的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯，用质子核磁共振测定其中间同立构三单元组的含量超过70％。间同立构聚甲基丙烯酸甲酯可含1～10％其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚单体。含有弹性相的抗冲击添加剂已为专业人员熟知；在L.I.Nass和Ch.A.Heiberger.所著“聚氯乙烯百科全书”(第三版，第二卷，第409页)中可找到有关叙述。这里提出(但绝不受其限制)美国CECAS.A.和Elf Atochem N.A.公司推向市场的D200，这是一种芯/壳结构的抗冲击添加剂，其弹性芯多半是丙烯酸类弹性体，或者BTA736，这是一种甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的弹性共聚物。人们将更喜欢对老化有足够稳定性的抗冲击添加剂，特别是含少量或不含丁二烯的添加剂(CECA SA公司的D200或Metablen BV公司的W300)。本发明对于要得到希望透明性对使用条件和老化因素特别不敏感的聚氯乙烯透明组合物配方特别有益。
实例
在这些实例中，按ISO 306标准测维卡[VICAT(VST)]软化温度来评价耐热性。维卡温度接近90℃特别给予好评。实例1和2中抗冲击性按照ISO 180标准测定[缺口悬臂梁试验(IZOD entaillé)]，实例3中按BS2782标准测定。对于能使悬臂梁抗冲击强度≥5焦耳/厘米的添加剂特别感兴趣。聚氯乙烯透明板着色改进结果可由表观热降解界限来表征，这也就是测定略微烧焦的温度(见下述实例3)。按照CIEn°15-2标准(1986年)用浊度(haze)和不透明度(opacité)测定对透明聚氯乙烯的光学性能进行评价。(同样参见F.M.Willmouth在“聚合物光学性能”中Ed.G.H.Meeten，Elsevier Ap.Sc.Pub.1986，276页)。
实例1
在组成如下的热塑性混合料中，对比以前技术用的耐热添加剂和按本发明的耐热添加剂：
聚氯乙烯        100PHR(每100份树脂份数)
耐热添加剂        因实例而异
抗冲击添加剂      因实例而异
内润滑剂             0.6PHR
外润滑剂             0.2PHR
改善加工性的添加剂   2…PHR
这里聚氯乙烯为ElfAtochem公司生产的LacovylS071S，K＝57的聚氯乙烯。按以前技术的耐热添加剂是分了量为63000和Tg＝130℃的甲基丙烯酸甲酯/N-甲基戊二酰亚胺的共聚物(Rohm&Haas商品目录，HT150商品栏内)；按本发明的耐热添加剂是分子量为76000且含78％间同立构三单元组的聚甲基丙烯酸甲酯。试验中均匀剂量使用的抗冲击添加剂是Rohm&Haas公司的BTA736。
结果如下：
 耐热添加剂     抗冲击性(IZOD entaillé)           Vicat VST
    PHR  亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯  间同立构聚甲基丙烯酸甲酯  亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯  间同立构聚甲基丙烯酸甲酯
    5      0.47      0.41       80       80
    10      0.45      0.39       82      81.5
    20      0.48      0.42       86       87
    30      0.44      0.41       89       84
    40      0.45      0.61       91      89.5
可以看出，如果用两种耐热添加剂中每种添加剂的软化温度以特别类似的方式变化，抗冲击性也不会以明显方式变化。
实例2
在此所介绍的结果中，间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例保持不变[每百份树脂中25份(25PHR)]，抗冲击添加剂比例变化(4～18PHR)。按本发明的耐热添加剂分子量为55000，间同立构的三单元组比例为78％，多分散性指数Ip为2。
 抗冲击添加剂 抗冲击性(IZOD entaillé)    VicatB
      4           0.4     85.5
      6           0.5     85.5
      8           0.6     85.5
      10           0.6     85.5
      12           0.7     85.5
14 1 85.5
      16            5     85.5
      18            8     85.5
这些结果证明在间同立构聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲击添加剂之间相容性优异。
实例3
此实例说明间同立构聚甲基丙烯酸甲酯作为“耐热”添加剂在可以外部使用的硬质透明聚氯乙烯配方中的效果。在如下聚氯乙烯配方中，这些添加剂加入量为10、20和25PHR：
聚氯乙烯(Lacovyl S091S)        100PHR
抗冲击添加剂(Metablen W300)    10PHR
锡稳定剂                       2.8PHR
氧化聚乙烯蜡                   0.15PHR
内润滑剂                       0.8PHR
外润滑剂                       0.15PHR
改善加工性的添加剂             1.6PHR
聚氯乙烯组合物在双辊捏和机上捏和至凝胶化之后得到透明板。然后测定板的耐热性能(VICAT B50N)和按照缺口卡毕(Charpyentaille)试验测定抗冲击性(BS2782标准)。
 VICAT B50N(℃)  抗冲击性(KJ/m2)
        无耐热添加剂，参考     79     9
 间同立构聚甲基丙烯酸甲酯  10PHR     83     5
        Mn＝88000Ip＝1.8  20PHR     86     4
 间同立构三单元组％＝78％  25PHR     88     3
观察到软化温度以明显的方式变化，可以与实例1相比，同时抗冲击水平对于透明板外部使用来说是可以接受的，因为所考虑的抗冲击添加剂对外部老化有足够的稳定性。
实例4
在此例中对比与耐热添加剂相混的聚氯乙烯在使用过程中的稳定性。
将聚氯乙烯组合物在双辊捏和机上捏和至胶化之后得到的透明板放入200℃Werner Mathis炉中。在该例情况下，聚氯乙烯组合物如下：
聚氯乙烯
(Lacovyl S091-K＝62)           100PHR
MetablenW300                   10PHR
锡稳定剂                       2.8PHR
氧化聚乙烯蜡                   0.15PHR
内润滑剂                       0.8PHR
外润滑剂                       0.15PHR
改进加工性的添加剂             1.6PHR
在聚氯乙烯板变棕色或黑色之后，测定略微烧焦的时间。
样品                           略微烧焦的时间
聚氯乙烯对照样品                  51分钟
聚氯乙烯/HT510混合物(25PHR)       27分钟
聚氯乙烯/间同立构聚甲基丙烯酸
甲酯混合物(25PHR)                 50分钟
结果完全出乎意料，在这些条件下按以前技术的添加剂导致明显的不稳定性，而用本发明添加剂的组合物实际保持不起任何变化。
实例5
对比在同样透明聚氯乙烯组合物中制得的加压板的光学性能。用Hunterlab分光比色计来测定其浊度和不透明度。
在与实例4中同样的条件下放置之后测得：
样品                     浊度       不透明度％
聚氯乙烯对照样品          15            21
聚氯乙烯/间同立构
聚甲基丙烯酸甲酯
(25PHR)                   14            21
在试验条件下，证明按本发明的添加剂不改变聚氯乙烯的透明度。

Claims (3)

1.以聚氯乙烯为基础的热塑性组合物，其中除了聚氯乙烯之外，还包括耐热添加剂和抗冲击添加剂，耐热添加剂是间同立构聚甲基丙烯酸甲酯，其立构规整度至少等于70％。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和耐热添加剂重量比例如下：聚氯乙烯30～99％，间同立构聚甲基丙烯酸甲酯1～70％和抗冲击添加剂1～30％。
3.按照权利要求1或2的组合物用于制造聚氯乙烯透明组合物。
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