CN113443631B - 一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，包括步骤：(1)以干净的硅片为衬底，采用真空热蒸发镀膜方法在衬底上蒸镀两种金属催化剂，形成厚度为2～10nm的双金属催化剂；两种金属催化剂为铝和金、铝和锡、或铝和铟；(2)惰性气体环境中，将步骤(1)蒸镀后的衬底加热至其上的双金属催化剂熔融产生液相，SiO蒸气在惰性气体的运输下在加热的衬底上持续反应沉积形成纤锌矿结构硅纳米线。本发明通过热蒸发低毒性的SiO得到了六方纤锌矿结构硅纳米线，简化了制备流程、降低了制备成本。

Description

一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法

技术领域

本发明涉及纤锌矿结构硅纳米线的制备领域，具体涉及一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法。

背景技术

基于量子限域效应，一维硅纳米线表现出不同于体硅的电学、光学以及热传导特性，使其成为微电子器件和光电子器件中的重要组件。目前制备硅纳米线的手段主要有：化学气相沉积、热蒸发、分子束外延、激光烧蚀、溶液法和化学蚀刻等。这些方法各具优点，但是制备方法的选择很大程度上取决于纳米线的应用场合。

目前为止，绝大部分的硅纳米线都是以立方金刚石结构存在，无论是发光效率还是发光波段都无法满足光通讯体系的要求。因此，如何克服硅材料的“先天不足”、制备硅基高质量光源已成为目前硅基光电子学领域研究人员正在集中攻关的重点之一。

1974年，Gnutzman提出布里渊区空间折叠理论，即间接带隙半导体以超晶格结构存在时布里渊区会发生折叠实现直接光学带隙转变(Gnutzmann,U.and K.Clausecker,Theory of Direct Optical Transitions in an Optical Indirect Semiconductorwith a Superlattice Structure.Applied Physics,1974.3:p.9-14.)。

近期，

基于该理论报道了纤锌矿结构的锗为直接带隙半导体，类似的硅也存在纤锌矿结构的同素异形体(

C.,et al.,Accurate electronic and opticalproperties of hexagonal germanium for optoelectronic applications.PhysicalReview Materials,2019.3(3).)。

六方纤锌矿结构硅(Si-IV)的直接禁带宽度(1.5eV)位于可见光范围内，在可见光区域的发光效率高出金刚石结构硅的2～3个数量级，其间接带隙宽度(0.8eV)则与光通讯用石英光纤的低损耗波长相一致。更有趣地是，它在张应变作用下或合金化后会转变为直接带隙半导体，其带隙宽度可以通过张应变和组分比例进行调控，因此六方纤锌矿结构硅在硅基光电子领域具有极大应用潜力。

现阶段，化学气相沉积是生长六方纤锌矿结构硅纳米线的主流方法。2007年，A.FontcubertaiMorral首次利用CVD法在镀金的硅基底上合成了纤锌矿结构硅纳米线Si-IV_A和Si-IV_B，他们认为硅纳米线的晶相与其直径有关，并尝试从表面应力和表面自由能的角度解释纤锌矿结构硅纳米线的生长机理(A.FontcubertaiMorral,J.Arbiol,J.D.Prades,A.Cirera,and J.R.Morante.Synthesis of Silicon Nanowires withWurtzite Crystalline Structure by Using Standard Chemical VaporDeposition.Advanced Materials,2007,19(10):1347-1351)。

后来F.Fabbri组在A.FontcubertaiMorral实验方法的基础上获得了B和P掺杂的纤锌矿结构硅纳米线，并证明纤锌矿结构硅纳米线的1550nm波长的近红外发光(F.Fabbri,E.Rotunno,L.Lazzarini,D.Cavalcoli,A.Castaldini,N.Fukata,K.Sato,G.Salviati,andA.Cavallini.Preparing the way for doping wurtzite silicon nanowires whileretaining the phase.Nano Lett,2013,13(12):5900-5906.)。

但是目前制备所得的Si-IV材料多以堆垛层错或者多相的形式存在，从而对材料结构和性能表征带来困难。此外，化学气相沉积方法对真空度要求高，同时要使用大量的高危险性的硅烷气体，导致制备工艺复杂、制造成本昂贵。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，通过热蒸发低毒性的SiO得到了六方纤锌矿结构硅纳米线，简化了制备流程、降低了制备成本。

一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，包括步骤：

(1)以干净的硅片为衬底，采用真空热蒸发镀膜方法在所述衬底上蒸镀两种金属催化剂，形成厚度为2～10nm的双金属催化剂；

所述两种金属催化剂为铝和金、铝和锡或铝和铟；

(2)惰性气体环境中，将步骤(1)蒸镀后的衬底加热至其上的双金属催化剂熔融产生液相，一氧化硅(SiO)蒸气在惰性气体的运输下在加热的衬底上持续反应沉积形成纤锌矿结构硅纳米线。

发明人首先尝试了单金属催化剂(如Au)，结果发现SiO蒸气无法在单金属催化剂(如Au)上沉积形成纤锌矿结构硅纳米线。基于此，发明人创造性地使用了上述特定组成的双金属催化剂，成功使得SiO蒸气可以沉积形成纤锌矿结构硅纳米线。

双金属催化剂的厚度在本发明中较为关键，过厚双金属催化剂本身易熟化，易造成产品质量降低。

本发明方法中，只有当双金属催化剂加热至熔融产生液相之后，SiO蒸气才能在其表面吸附并分解形成纤锌矿结构硅纳米线。

所述利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，步骤(1)中：

铝和金组成的双金属催化剂中，铝的原子占比优选为5％～90％；

铝和锡组成的双金属催化剂中，铝的原子占比优选为10％～90％；

铝和铟组成的双金属催化剂中，铝的原子占比优选为15％～90％。

所述利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，步骤(1)中，优选先蒸镀两种金属催化剂中相对易氧化的金属催化剂，再蒸镀另一种金属催化剂。

所述利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，步骤(2)中，惰性气体环境气压优选小于10000mTorr，进一步优选为100～1000mTorr。

所述利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，步骤(2)中，SiO蒸气可通过将SiO加热至700℃以上产生。

所述利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，步骤(2)中，惰性气体可为氮气、稀有气体中的至少一种。

本发明还提供了所述的方法制备得到的纤锌矿结构硅纳米线。所述纤锌矿结构硅纳米线包括单晶态纤锌矿结构的硅核以及包裹在所述硅核表面的非晶硅氧化合物。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：针对SiO蒸气难以沉积形成六方纤锌矿结构纳米线的问题，本发明创造性地使用双金属催化剂，成功实现固(硅纳米线)-液(双金属催化剂)-气(SiO蒸气)三相点处成核形成六方纤锌矿结构。

附图说明

图1为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的SEM照片；

图2为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的XRD图谱；

图3为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的Raman图谱；

图4为实施例中850℃下生长所得纳米线的HRTEM照片和衍射花样；

图5为对比例硅衬底表面的XRD图谱；

图6为对比例硅衬底表面的Raman图谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例

利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法：

(1)将(111)晶面的n型硅片进行RCA清洗后作为衬底；采用真空热蒸发镀膜方法在衬底上依次蒸镀2nm厚的Al和1nm厚的Au，形成双金属催化剂。

(2)称取1.0g的SiO(纯度99.99％，200目)作为硅源，放置在三段式管式炉的第二温区；将步骤(1)蒸镀后的衬底放置在硅源下游位置的第三温区，两者距离为15～17cm。

(3)管式炉内抽真空至真空度不大于20mTorr，然后通入载气N₂。第二温区的目标温度为700℃以上，第三温区的目标温度为650℃或850℃，两个温区以不同的升温速率同时达到目标温度。当第二温区加热到700℃时，SiO开始蒸发，此时调节管内气压至100～1000mTorr，通入20sccm的N₂作为载气。当两个温区达到目标温度后保温生长10min，待冷却后关闭仪器取出样品。

图1为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的SEM照片，通过控制衬底温度来调节纳米线的生长动力学。650℃(此时双金属催化剂仍为固相)下无纳米线产生；850℃下双金属催化剂熔融产生大量液相，随之也产生大量的纳米线，样品表面为浅棕色。

图2为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的XRD图谱。650℃下生长之后的衬底的XRD图谱中仅存在立方金刚石结构硅的衍射峰，认为28.6°的衍射峰为衬底(111)面衍射峰。850℃下生长所得的纳米线衬底的XRD图谱中存在多个相的特征峰：27.0°、28.5°和78.3°的衍射峰对应Si-IV(PDF#80-0005)的

(0002)和

面；25.7°、29.7°、42.6°和50.4°为Al₂Au的衍射峰，38.5°和44.7°对应Al的最强衍射峰。

图3为实施例中不同生长温度下硅衬底表面的Raman图谱。650℃下生长之后的衬底的拉曼图谱中在521cm^-1处存在一个尖锐的特征峰，这是立方金刚石结构的衬底的峰。而850℃下生长所得的纳米线拉曼图谱中有511cm^-1和520cm^-1处的两个衍射峰，分别对应六方纤锌矿结构硅和立方金刚石结构硅的振动模，但略有偏移。

图4为实施例中850℃下生长所得硅纳米线的HRTEM照片和衍射花样。图4a的入射方向为

衍射斑点分别对应

(0002)和

晶面；图4b、4c和4d的入射方向为

4b中衍射斑点分别对应(0002)、

和

面，4c中衍射斑点分别对应

(0002)和

面，4d中则为

单个晶面的衍射斑点。图4说明确实合成了纤锌矿结构硅纳米线，且该纤锌矿结构硅纳米线包括单晶态纤锌矿结构的硅核以及包裹在所述硅核表面的非晶硅氧化合物(参见图4c)。

对比例

与实施例相比，制备方法区别仅在于衬底上蒸镀3nm厚的Au形成单金属催化剂，其余步骤和条件均相同，结果发现850℃下(此时单金属Au催化剂已熔融产生大量液相)仍无法生成纤锌矿结构硅纳米线，所得样品的XRD和Raman测试结果详见图5和图6。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种利用双金属催化剂制备纤锌矿结构硅纳米线的方法，其特征在于，包括步骤：

（1）以干净的硅片为衬底，采用真空热蒸发镀膜方法在所述衬底上蒸镀两种金属催化剂，形成厚度为2~10 nm的双金属催化剂；

所述两种金属催化剂为铝和金；

（2）惰性气体环境中，将步骤（1）蒸镀后的衬底加热至其上的双金属催化剂熔融产生液相，SiO蒸气在惰性气体的运输下在加热的衬底上持续反应沉积形成纤锌矿结构硅纳米线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铝和金组成的双金属催化剂中，铝的原子占比为5%~90%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，先蒸镀两种金属催化剂中相对易氧化的金属催化剂，再蒸镀另一种金属催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体环境气压小于10000mTorr。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，SiO蒸气通过将SiO加热至700℃以上产生。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。

7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的方法制备得到的纤锌矿结构硅纳米线。

8.根据权利要求7所述的纤锌矿结构硅纳米线，其特征在于，所述纤锌矿结构硅纳米线包括单晶态纤锌矿结构的硅核以及包裹在硅核表面的非晶硅氧化合物。

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