CN113440471A - 一种聚合物微针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚合物微针及其制备方法。本申请的聚合物微针由掺杂有丝素蛋白的聚合物溶液制备而成。本申请的聚合物微针，一方面，通过在聚合物微针中添加丝素蛋白，增强了聚合物微针的机械性能，提高了保湿性，并可调控聚合物微针的溶解速率，控制释放效果。另一方面，掺杂在聚合物微针中的丝素蛋白，可以穿透皮肤角质层，解决了现有含丝素蛋白的面膜、乳液或霜剂的透皮率低、效果差的问题；掺杂丝素蛋白的聚合物微针，增强了丝素蛋白透皮效率，具有更好的美容效果。

Description

一种聚合物微针及其制备方法
技术领域
本申请涉及生物医用材料领域，特别是涉及一种聚合物微针及其制备方法。
背景技术
微针给药技术是生物医药领域研发的一种新型的微创给药技术。皮肤角质层的厚度通常为10μm-20μm，微针给药技术是采用高度为50μm-1000μm的微针刺穿人体角质层，形成有利于药物输送的通道，从而促进药物的透皮吸收；微针能够穿透皮肤角质层，但尚未达到神经末梢分布丰富的皮肤深层，因此不会产生痛觉。微针给药具有无痛、微创、高效、无首过效应、给药方便等特点，已成为透皮给药和美容领域的研究热点。根据材料的组成不同，阵列微针可分为无机微针、金属微针和聚合物微针。其中，聚合物阵列微针具有生物相容性好、给药安全、成本低廉、易于加工、给药方便和精确可控等优势，被认为是最具应用前景的一类微针。
但是，聚合物微针的一大缺点是所使用的聚合物必须是药用的聚合物辅料，这就极大的限制了聚合物微针所能承受的机械性能。也就是说，现有的聚合物微针，由于材料限制，普遍存在机械性能较差的问题；以至于聚合物微针阵列在运输和存储过程中或使用时容易出现微针断裂等问题，影响聚合物微针的质量和使用效果。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的聚合物微针及其制备方法。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种聚合物微针，该聚合物微针由掺杂有丝素蛋白的聚合物溶液制备而成。
需要说明的是，本申请的聚合物微针，其微针的主体材料还是聚合物材料，本申请的关键在于，在聚合物微针中掺杂丝素蛋白，利用丝素蛋白提高聚合物微针的机械性能，增强其穿透皮肤的能力，减少聚合物微针断裂以及由此造成的各种问题。并且，本申请的聚合物微针，通过调控丝素蛋白的含量，可以调控聚合物微针的溶解效率，达到不同的释放效果；例如本申请的一种实现方式中，随着丝素蛋白用量的增加，聚合物微针阵列的溶解速率降低，从而可以起到缓释效果。
还需要说明的是，本申请将丝素蛋白添加到聚合物微针中，丝素蛋白作为一种美容剂，从功能上说，添加丝素蛋白的聚合物微针解决了现有蚕丝面膜、面霜等的丝素蛋白透皮效率低的问题；聚合物微针可以穿透皮肤角质层，将丝素蛋白送入皮肤，增强了丝素蛋白的透皮效率，从而达到更好的美容效果。
可以理解，本申请的关键在于，在聚合物微针中添加丝素蛋白，至于具体的丝素蛋白用量，可以根据所需要的机械性能和释放效果而定；例如，丝素蛋白含量增加，相应的机械性能增强、溶解速率降低、保湿性增强。至于具体的聚合物材料，可以参考现有的聚合物微针；只要在聚合物微针中添加丝素蛋白就能够在原有聚合物材料的基础上使得机械性能增强、溶解速率降低、保湿性增强。
优选的，丝素蛋白的掺杂量为聚合物溶液总重量的0.1％-20％g/mL。
其中，0.1％-20％g/mL是指，每100mL聚合物溶液中含有0.1-20g的丝素蛋白。
优选的，丝素蛋白为分子量不小于3500Da的水溶性丝素蛋白。
优选的，聚合物溶液中采用的聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、泊洛沙姆、壳聚糖、右旋糖苷、纤维素、肝素、透明质酸、藻酸酯、菊糖、淀粉、糖原、聚酯、聚羟基烷酸酯、聚α-羟基酸、聚β-羟基酸、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基丙酸酯、聚3-羟基己酸酯、聚4-羟基酸、聚磷酸肌酸、聚羟基烷酸酯-聚乙二醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚4-羟基丁酸酯、聚4-羟基戊酸酯、聚4-羟基己酸酯、聚酯酰胺、聚已内酯、聚丙交酯、聚乙醇酸交酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚二噁烷酮、聚原酸酯、聚醚酯、聚酐、乙醇酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基甲基醚、聚偏二卤乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟代烯、聚全氟烯、聚丙烯腈、聚乙烯基酮、聚乙烯基芳香族化合物、聚苯乙烯、聚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚酰胺、醇酸树脂、聚氧化亚甲基、聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
需要说明的是，以上聚合物材料是现有的常规用于制备聚合物微针的材料，在此基础上，聚合物溶液中还可以包括一些需要通过透皮给药的药物或其它活性成份，在此不作具体限定。可以理解，本申请的关键在于，在聚合物微针中添加丝素蛋白，至于聚合物溶液中的其它组分可以参考现有的聚合物微针，原则上，现有的聚合物材料和药物都可以添加到聚合物溶液中，并通过本申请添加丝素蛋白的方式增强聚合物微针的机械强度，增强保湿性，调控溶解速率。
优选的，本申请的聚合物微针的制备方法，包括以下步骤，
(1)聚合物溶液制备步骤，包括将丝素蛋白和聚合物材料加入到溶剂中，在进行搅拌分散处理时，进行真空减压处理，去除气泡，获得含有丝素蛋白的聚合物溶液；
(2)聚合物阵列微针模具处理步骤，包括对聚合物阵列微针模具进行等离子体处理，等离子体处理条件为功率10-200W，处理5s-90s；
(3)聚合物微针制备步骤，包括将步骤(1)制备的含有丝素蛋白的聚合物溶液倒入步骤(2)的等离子体处理的聚合物阵列微针模具中，静置3-10min，使聚合物溶液充分流入聚合物阵列微针模具的腔体底部，然后固化成型，脱模，即获得本申请的聚合物微针。
需要说明的是，本申请的聚合物微针制备方法，第一，在搅拌分散时进行真空减压去除气泡；第二，预先对聚合物阵列微针模具进行等离子体处理。对于聚合物溶液中的气泡，现有的制备方法是在将聚合物溶液加入到聚合物阵列微针模具之后再进行真空脱气泡处理；但是，聚合物溶液制备完成后，并非立即全部加入到模具中进行微针制备，特别是批量化生产过程中，通常都是预先制备大量的聚合物溶液，然后进行大规模的批量化生产，这个过程中聚合物溶液会放置较长的时间；以至于气泡在聚合物溶液中存在的时间相对较长，这个过程中，气泡的存在会导致聚合物溶液存在不同程度的固化，影响聚合物微针的质量；因此，本申请创造性的提出，在聚合物溶液的制备过程中就进行真空减压将气泡去除，避免了气泡长期存在导致的聚合物溶液固化问题。在确保聚合物溶液质量的情况下，本申请进一步创造性的对聚合物阵列微针模具进行等离子体处理，使得聚合物阵列微针模具对聚合物具有更好的亲和力，从而可以在不使用真空或负压的情况下，使聚合物溶液自动流入聚合物阵列微针模具的腔体底部，提高了聚合物微针的质量。可以理解，本申请的制备方法，其关键在于以上两个步骤的改进，至于后续的聚合物微针制备，例如固化成型、脱模等都可以参考现有的制备工艺。
还需要说明的是，本申请的制备方法中，等离子体处理的时间为5s-90s，其中，处理时间太短亲和力改善效果较弱，聚合物溶液自动填充聚合物阵列微针模具腔体底部的效果较差；处理时间太长，会导致聚合物微针脱模困难。因此，本申请优选的等离子体处理的时间为5s-90s，更优选的处理时间为5s-30s。
优选的，本申请的制备方法还包括，采用以下方法制备获得丝素蛋白：包括将蚕丝蛋白粉充分混悬于NaHCO3溶液中，室温浸泡12-48h后，在95-100℃水浴中搅拌脱胶0.5-2h；然后进行真空抽滤，取滤饼重新混悬于CaCl2、H2O和无水乙醇(EtOH)组成的混合溶剂中，室温下搅拌浸泡24-48h；水浴升温至95-100℃，保温0.5-2h；然后，采用纤维素透析袋透析1-3天，透析完成后，将透析袋内的溶液中的溶剂去除，即获得水溶性的丝素蛋白。
需要说明的是，本申请的制备方法中，对丝素蛋白的制备方法，实际上就是筛分获得适当分子量的水溶性丝素蛋白，因此，如果可以直接市售购买获得所需条件的水溶性丝素蛋白，则不需要该丝素蛋白制备方法步骤，例如直接购买分子量不小于3500Da的水溶性丝素蛋白。
优选的，本申请的制备方法中，制备丝素蛋白采用的纤维素透析袋能够透过分子量小于3500Da的物质。
优选的，本申请的制备方法中，制备丝素蛋白采用的混合溶剂中CaCl2、H2O和EtOH的重量比为1:8:2，NaHCO3溶液的浓度为0.5％。
优选的，本申请的制备方法中，聚合物溶液制备步骤中，搅拌分散处理的转速为25-1000rpm/min，真空减压处理的真空度为0.001MPa-0.1MPa。
需要说明的是，本申请的真空减压处理目的是去除聚合物溶液中的气泡，因此，0.001MPa-0.1MPa足够有效去除气泡，当然不排除根据不同的使用需求，可以采用更高的真空度。
优选的，本申请的制备方法中，聚合物阵列微针模具采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备；固化成型的方式为冷冻干燥、真空干燥、风干、高温干燥和引发剂紫外交联聚合中的至少一种。
需要说明的是，聚二甲基硅氧烷制备的聚合物阵列微针模具在经过等离子体处理后，能够提高其与聚合物之间的亲和力，使聚合物和PDMS很好的粘附，从而自动流动填充到聚合物阵列微针模具的微坑底部。
本申请的有益效果在于：
本申请的聚合物微针，一方面，通过在聚合物微针中添加丝素蛋白，增强了聚合物微针的机械性能，提高了保湿性，并可调控聚合物微针的溶解速率，控制释放效果。另一方面，掺杂在聚合物微针中的丝素蛋白，可以穿透皮肤角质层，解决了现有含丝素蛋白的面膜、乳液或霜剂的透皮率低、效果差的问题；掺杂丝素蛋白的聚合物微针，增强了丝素蛋白透皮效率，具有更好的美容效果。
附图说明
图1是本申请实施例中制备的聚合物微针的显微镜观察结果图；
图2是本申请实施例中制备的不同丝素蛋白掺杂量的聚合物微针的机械性能测试结果图；
图3是本申请实施例中制备的不同丝素蛋白掺杂量的聚合物微针的溶解时间测试结果图；
图4是本申请实施例中制备的不同丝素蛋白掺杂量的PVP-K30聚合物微针的保湿率测试结果图；
图5是本申请实施例中制备的不同丝素蛋白掺杂量的透明质酸钠聚合物微针的保湿率测试结果图。
具体实施方式
本申请使用的丝素蛋白是一种坚韧而有弹性的蛋白质，占蚕丝纤维总量的70-80％。丝素蛋白具有细腻爽滑，透气性好，与人体皮肤有很好的亲和力，具有保湿作用，抗辐射作用，能增进色素、色淀的粘附力，具有抗炎作用，且热稳定性好，在化妆品中有广泛的应用。
丝素蛋白被公认为具有优异的生物相容性和生物降解性能，在人工皮肤、组织工程支架、美容等生物医学材料领域中有广泛的应用。作为一种常规的美容材料，丝素蛋白具有赋活细胞、自然抗皱、强效增白、抗紫外线、持久保湿等美容效果。然而，传统的透皮制剂的透皮效率极低，分子量大于500，和极性较大的分子难以穿透皮肤角质层。核酸类、蛋白类生物大分子更难以以传统的方式透过皮肤。因此，含有丝素蛋白的面膜、乳液、霜剂等的丝素蛋白的透皮率极低，达到的效果很有限。
本申请创造性的将丝素蛋白作为美容剂掺杂进聚合物微针中，可以弥补传统聚合物微针的缺陷，提高应用价值。本申请的聚合物微针的主体材料还是聚合物材料，丝素蛋白仅仅是作为添加剂掺杂其中，这不仅增强了聚合物微针的机械强度，而且掺杂丝素蛋白的聚合物微针可以穿透皮肤角质层，使得丝素蛋白能够在聚合物溶解的过程中渗透皮肤，提高了丝素蛋白的透皮效率，从而提高了丝素蛋白的使用效果。此外，通过在聚合物微针中掺杂丝素蛋白，还可以提高保湿性，并且，改变溶解速率，起到控制释放效果的作用。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例制备了不同浓度的丝素蛋白掺杂的聚乙烯吡咯烷酮聚合物微针，并分析了不同浓度丝素蛋白掺杂对聚合物微针的性能影响，详细如下：
1)丝素蛋白的前处理：称取10g蚕丝蛋白粉充分混悬于400mL浓度为0.5％的NaHCO3溶液中，室温浸泡24h后，在100℃水浴中搅拌脱胶2h；将上述溶液经真空抽滤后取滤饼重新混悬于400mL的CaCl2、H2O和无水乙醇(EtOH)的混合溶剂中，室温下搅拌浸泡48h；水浴升温至100℃，维持2h使溶解。将上述溶液转移到纤维素透析袋(＜3500Da)中，透析3天，除去CaCl2；将上述透析袋内的溶液冷冻干燥，即获得本例的水溶性丝素蛋白。其中，混合溶剂中CaCl2、H2O和无水乙醇的重量比为1:8:2。
2)聚合物溶液的制备：取800mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，加入1mL水中，分别按照丝素蛋白的掺杂量为聚合物溶液总重量的1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL，添加丝素蛋白，常温搅拌溶解，同时进行抽真空，调节真空度范围为0.03MPa，搅拌溶解完成后，即获得掺杂丝素蛋白的PVP-K30聚合物溶液。
3)聚合物微针制备：利用电晕机对聚合物阵列微针模具进行表面等离子体处理改性，50w功率下处理60s；然后向进行等离子体处理后的模具中，加入本例制备的含有丝素蛋白的PVP-K30聚合物溶液，静置10min，让聚合物溶液充分地进入腔体底部，用刮板把多余的部分聚合物溶液刮掉，重新回收，然后，放入烘箱处理40℃，12h，取出，脱模，即获得本例的掺杂丝素蛋白的聚合物微针。本例的聚合物阵列微针模具采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备。
本例分别制备获得了丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的PVP-K30聚合物微针。与此同时，本例采用相同的材料，按照相同的方法制备了不掺杂丝素蛋白的PVP-K30聚合物微针，作为阴性对照。
实施例二
本例制备了不同浓度的丝素蛋白掺杂的透明质酸钠聚合物微针，并分析了不同浓度丝素蛋白掺杂对聚合物微针的性能影响，详细如下：
1)丝素蛋白的前处理：称取10g蚕丝蛋白粉充分混悬于400mL浓度为0.5％的NaHCO3溶液中，室温浸泡24h后，在100℃水浴中搅拌脱胶2h；将上述溶液经真空抽滤后取滤饼重新混悬于400mL的CaCl2、H2O和无水乙醇(EtOH)的混合溶剂中，室温下搅拌浸泡48h；水浴升温至100℃，维持2h使溶解。将上述溶液转移到纤维素透析袋(＜3500Da)中，透析3天，除去CaCl2；将上述透析袋内的溶液冷冻干燥，即获得本例的水溶性丝素蛋白。其中，混合溶剂中CaCl2、H2O和无水乙醇的重量比为1:8:2。
2)聚合物溶液的制备：取30mg透明质酸钠，加入1mL水中，分别按照丝素蛋白的掺杂量为聚合物溶液总重量的1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL，添加丝素蛋白，常温搅拌溶解，同时进行抽真空，调节真空度范围为0.03MPa，搅拌溶解完成后，即获得掺杂丝素蛋白的透明质酸钠聚合物溶液。
3)聚合物微针制备：利用电晕机对聚合物阵列微针模具进行表面等离子体处理改性，50w功率下处理60s；然后向进行等离子体处理后的模具中，加入本例制备的含有丝素蛋白的透明质酸钠聚合物溶液，静置10min，让聚合物溶液充分地进入腔体底部，用刮板把多余的部分聚合物溶液刮掉，重新回收，然后，放入烘箱处理40℃，12h，取出，脱模，即获得本例的掺杂丝素蛋白的聚合物微针。本例的聚合物阵列微针模具采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备。
本例分别制备获得了丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的透明质酸钠聚合物微针。与此同时，本例采用相同的材料，按照相同的方法制备了不掺杂丝素蛋白的透明质酸钠聚合物微针，作为阴性对照。
采用显微镜观察实施例一和实施例二制备的聚合物微针，结果显示，实施例一和实施例二都制备获得了高度、大小均匀，且分散均匀的聚合物微针，部分结果如图1所示。
利用万能试验机对实施例一制备的丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的PVP-K30聚合物微针，和实施例二制备的丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的透明质酸钠聚合物微针，以及两个实施例的阴性对照聚合物微针，进行机械性能测试，测试聚合物微针所能承受的机械性能，检测方法为压缩测试。结果如图2所示，图2中，纵坐标表示每根聚合物微针承受的机械力，单位为N/针；横坐标为丝素蛋白掺杂量，其中，“0”即没有掺杂丝素蛋白的聚合物微针，即阴性对照。图2的结果显示，随着丝素蛋白含量的增加，聚合物微针的机械性能有不同程度的提高。没有加丝素蛋白的聚乙烯吡咯烷酮阵列微针仅能承受0.4N/针，而10％的丝素蛋白的加入使聚乙烯吡咯烷酮阵列微针能承受2.15N/针，机械性能至少提高了5倍有余。
在阵列微针中添加异硫氰酸荧光素(FITC)作为模式药物，具体的，30mg透明质酸钠，添加10μmol的FITC水溶液，分别按照丝素蛋白的掺杂量为聚合物溶液总重量的1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL，添加丝素蛋白，加蒸馏水定容至1mL，常温搅拌溶解。通过酶标仪检测其荧光性能从而得到针尖溶解所需要时间。具体操作方法是，将所制得的添加FITC的聚合物微针阵列放置于1mL水中，隔30s取样检测水中的荧光值，直至荧光值不再增加，此时的时间即为聚合物微针阵列微针的溶解时间。结果如图3所示，图3中，纵坐标是溶解时间，单位为s；横坐标为丝素蛋白掺杂量，其中，“0”即没有掺杂丝素蛋白的聚合物微针，即阴性对照。图3的结果显示，随着丝素蛋白的增加，聚合物微针在水中的溶解随之减慢。其中，聚乙烯吡咯烷酮阵列微针溶解时间为30s，而加入10％丝素蛋白后溶解时间为300s，溶解减慢10倍。由此可见，通过调控丝素蛋白在阵列微针中的含量可以达到不同的药物释放速率。
对实施例一制备的丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的PVP-K30聚合物微针，和实施例二制备的丝素蛋白掺杂量为1％g/mL、5％g/mL、10％g/mL的透明质酸钠聚合物微针，以及两个实施例的阴性对照聚合物微针，每种聚合物微针阵列精密称取3份，记录其质量，放入称量瓶中，并向每瓶加入样品质量10％的蒸馏水，然后称取质量并记录。上述样品均放置于装有干硅胶的干燥器内，在设定的时间点1h、3h、10h、16h、24h、40h、64h、72h称量其质量并记录。按照下列公式计算保湿率：
保湿率(％)＝(Hn/H0)×100
其中，H0为放入干燥器前的水分质量，Hn为干燥不同时间点的水分质量。
测试结果如图4和图5所示，图4是不同掺杂量丝素蛋白的PVP-K30聚合物微针的保湿率结果图，图5是不同掺杂量丝素蛋白的透明质酸钠聚合物微针的保湿率结果图；图4和图5中，纵坐标为保湿率，单位为％，横坐标为干燥时间，单位为h。图4和图5的结果显示，聚合物微针的保湿性随着时间的增加而减少，加入丝素蛋白能在一定程度上增加保湿性，10％的丝素蛋白聚乙烯吡咯烷酮阵列微针在24小时内的保湿率为61％，而阴性对照保湿率仅为23％；表明丝素蛋白具有明显的保湿性能。由于透明质酸钠本身具有一定的保湿性；因此，丝素蛋白透明质酸钠聚合物微针阵列的保湿效果较相同情况的聚乙烯吡咯烷酮聚合物微针阵列明显。
以上结果显示，本例在聚合物材料中掺杂丝素蛋白，制备获得了高度、大小均匀，且分散均匀的丝素蛋白掺杂的聚合物微针；并且，丝素蛋白掺杂的聚合物微针具有机械性能强、保湿性好、可调控缓释等优点。
可以理解，本例的丝素蛋白掺杂聚合物微针，由于可以穿透皮肤角质层，解决了现有含丝素蛋白的面膜、乳液或霜剂的透皮率低、效果差的问题，增强了丝素蛋白透皮效率，具有更好的美容效果。并且，本例掺杂丝素蛋白的聚合物微针，由于具有更好的丝素蛋白使用效率，能够更好的发挥丝素蛋白的作用，从而具有丝素蛋白的抗炎效果；不仅可以用于美容，还可以用于抗炎相关的治疗或配合其他药物用于炎症或其他病症的治疗。至于具体的药物或药物组合物，在此不作具体限定。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种聚合物微针，其特征在于：所述聚合物微针由掺杂有丝素蛋白的聚合物溶液制备而成。
2.根据权利要求1所述的聚合物微针，其特征在于：所述丝素蛋白的掺杂量为每100mL聚合物溶液中含有0.1-20g丝素蛋白。
3.根据权利要求1所述的聚合物微针，其特征在于：所述丝素蛋白为分子量不小于3500Da的水溶性丝素蛋白。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物微针，其特征在于：所述聚合物溶液中采用的聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、泊洛沙姆、壳聚糖、右旋糖苷、纤维素、肝素、透明质酸、藻酸酯、菊糖、淀粉、糖原、聚酯、聚羟基烷酸酯、聚α-羟基酸、聚β-羟基酸、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基丙酸酯、聚3-羟基己酸酯、聚4-羟基酸、聚磷酸肌酸、聚羟基烷酸酯-聚乙二醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚4-羟基丁酸酯、聚4-羟基戊酸酯、聚4-羟基己酸酯、聚酯酰胺、聚已内酯、聚丙交酯、聚乙醇酸交酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚二噁烷酮、聚原酸酯、聚醚酯、聚酐、乙醇酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基甲基醚、聚偏二卤乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟代烯、聚全氟烯、聚丙烯腈、聚乙烯基酮、聚乙烯基芳香族化合物、聚苯乙烯、聚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚酰胺、醇酸树脂、聚氧化亚甲基、聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物微针的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)聚合物溶液制备步骤，包括将丝素蛋白和聚合物材料加入到溶剂中，在进行搅拌分散处理时，进行真空减压处理，去除气泡，获得含有丝素蛋白的聚合物溶液；
(2)聚合物阵列微针模具处理步骤，包括对聚合物阵列微针模具进行等离子体处理，等离子体处理条件为功率10-200W，处理5s-90s；
(3)聚合物微针制备步骤，包括将步骤(1)制备的含有丝素蛋白的聚合物溶液倒入步骤(2)的等离子体处理的聚合物阵列微针模具中，静置3-10min，使聚合物溶液充分流入聚合物阵列微针模具的腔体底部，然后固化成型，脱模，即获得所述聚合物微针。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述丝素蛋白采用以下方法制备获得；
包括将蚕丝蛋白粉充分混悬于NaHCO3溶液中，室温浸泡12-48h后，在95-100℃水浴中搅拌脱胶0.5-2h；然后进行真空抽滤，取滤饼重新混悬于CaCl2、H2O和无水乙醇组成的混合溶剂中，室温下搅拌浸泡24-48h；水浴升温至95-100℃，保温0.5-2h；然后，采用纤维素透析袋透析1-3天，透析完成后，将透析袋内的溶液中的溶剂去除，即获得水溶性的丝素蛋白。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素透析袋能够透过分子量小于3500Da的物质。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中CaCl2、H2O和无水乙醇的重量比为1:8:2；所述NaHCO3溶液的浓度为0.5％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液制备步骤中，搅拌分散处理的转速为25-1000rpm/min，真空减压处理的真空度为0.001MPa-0.1MPa。
10.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物阵列微针模具采用聚二甲基硅氧烷制备；
所述固化成型的方式为冷冻干燥、真空干燥、风干、高温干燥和引发剂紫外交联聚合中的至少一种。
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