CN113437435A - 涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及隔膜材料技术领域，具体而言，涉及一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。涂覆浆料包括聚合物以及溶剂；聚合物包括按重量份数计的以下组分：70‑90份的第一聚合物以及10‑30份的第二聚合物；第一聚合物的熔体粘度为15‑45cps，第二聚合物的熔体粘度为7‑15cps；涂覆浆料的固含量为6.0‑15.0％。通过调控第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度、重量百分数以及浆料固含量，实现灵活调控涂层粘结性的作用。当其用于涂覆于两面不同的隔膜基材表面时，可有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异(小于6gf/25mm)，同时兼顾涂层厚度、面密度及透气性能；无需更换涂覆组件，成本低且高效。

Description

涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及隔膜材料技术领域，具体而言，涉及一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，在锂离子电池隔膜的制备过程中，在对隔膜基材的两面进行涂覆浆料时，由于隔膜基材两面与浆料的接触具有时间差等导致浆料在隔膜基材两面的渗入率不同，导致隔膜基材两面涂层的粘结性存在差异。为了减少隔膜基材两面涂层的粘接性差异，需要在隔膜基材的两面分别涂覆配方不同的涂覆浆料，或者通过在涂覆过程频繁更换不同线数的微凹辊的方式调整涂层厚度以达到控制涂层粘接力的目的，该方式成本高且耗时耗力。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法，其旨在改善现有的隔膜两面涂层的粘接性差异较大的问题。
本申请第一方面提供一种涂覆浆料，涂覆浆料包括聚合物以及溶剂。
聚合物包括按重量份数计的以下组分：
70-90份的第一聚合物以及10-30份的第二聚合物。
第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，第二聚合物的熔体粘度为7-15cps。
涂覆浆料的固含量为6.0-15.0％。
本发明实施例提供的涂覆浆料通过调控第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度、重量百分数以及浆料固含量，实现灵活调控涂层粘结性的作用。当其用于涂覆于两面不同的隔膜基材表面时，可有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异(小于6gf/25mm)，同时兼顾涂层厚度、面密度及透气性能；无需更换涂覆组件，成本低且高效。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述聚合物包括按重量份数计的以下组分：
75-90份的第一聚合物以及10-25份的第二聚合物。
第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，第二聚合物的熔体粘度为7-14cps。
涂覆浆料的固含量为7.0-15.0％。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述第一聚合物和第二聚合物均为含氟树脂。
可选地，第一聚合物和第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物中的至少一种。
由于隔膜基材本身是不具有粘结性，或者隔膜基材本身的粘结性极低，含氟树脂可以提高隔膜涂层的粘结性。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述溶剂包括第一溶剂。
第一溶剂包括丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
可选地，上述溶剂还包括第二溶剂。
第二溶剂包括乙醇、水、丙三醇、乙酸乙酯以及聚乙二醇中的至少一种。
溶剂包括第一溶剂，第一溶剂使聚合物溶解形成聚合物溶液，充分与隔膜基材接触，更好地涂覆于隔膜基材表面；溶剂还包括第二溶剂，第二溶剂使覆于隔膜基材表面的涂层在固化过程中更好地成孔。
本申请第二方面提供一种涂覆隔膜，涂覆隔膜包括：
基材，基材包括位于基材相对两个表面的第一表层和第二表层；以及覆盖于第一表层的表面和第二表层的表面的涂层；涂层包括熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物。
其中，第一表层和第二表层的材料不同。
或，第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的厚度不同。
或，第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的孔结构不同。
本发明实施例提供的涂覆隔膜通过调控涂层中的第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度不同，保证隔膜涂层的粘接性能。由于隔膜基材的两面涂覆涂层具有时间差等导致涂覆浆料在基材表面的渗入率不同，使得隔膜基材两面涂层的粘结性存在差异；通过对隔膜基材相对两个表面的第一表层和第二表层材料、厚度以及孔结构进行调控，并与涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物相配合，有效减少隔膜基材两面涂层的粘接力差异。相对于现有技术，本发明无需频繁更换涂覆组件，也无需在隔膜基材表面选择性涂覆浆料或在隔膜基材的两面分别涂覆配方不同的涂覆浆料，成本低且高效。
在本申请第二方面的一些实施例中，上述第一表层和第二表层的材料各自独立地选自陶瓷颗粒、热塑性树脂以及纳米线棒中的至少一种。
可选地，陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅以及二氧化钛中的至少一种。
可选地，热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊二烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺以及聚酰亚胺中的至少一种。
可选地，纳米线棒包括羟基磷灰石纳米线、埃洛石纳米棒芳纶纳米纤维、凹凸棒以及纳米纤维素中的至少一种。
上述第一表层和第二表层的材料可以形成多孔结构，便于涂层中的第一聚合物和第二聚合物可以更好地渗入隔膜基材表面，同时上述材料具有较好的吸液能力和保液能力，从而有效改善隔膜的吸液和保液能力。
在本申请第二方面的一些实施例中，上述第一表层和第二表层的材料不同包括：
材料的成分、材料的熔体流动指数、材料的特性粘度、材料的分子量、材料的颗粒粒径以及材料在第一表层或第二表层中占比中的至少一种不同。
可选地，第一表层和第二表层的材料熔体流动指数之差≥0.1。
可选地，第一表层的和第二表层的材料均为聚丙烯，第一表层的聚丙烯的熔体流动指数为0.8，第二表层的聚丙烯的熔体流动指数为1.4。
可选地，第一表层和第二表层的材料均为陶瓷颗粒，第一表层和第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50之差≥50nm。
可选地，第一表层和第二表层的材料均为二氧化硅；第一表层的二氧化硅的粒径D50为800nm，第二表层的二氧化硅的粒径D50为920nm。
可选地，第一表层的和第二表层的材料均为陶瓷颗粒，陶瓷颗粒分别在第一表层与第二表层的质量含量之比为(85-95)：(80-90)。
可选地，第一表层的和第二表层的材料均为氧化铝，氧化铝分别在第一表层与第二表层的质量含量之比为95：85。
通过对第一表层和第二表层的材料的成分、熔体流动指数、特性粘度、分子量颗粒粒径以及材料在第一表层或第二表层中占比进行调控，配合涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物，可以有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异。
陶瓷颗粒是性能优异的无机非金属材料，其比表面积高、绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好以及机械强度高，通过调控陶瓷颗粒的粒径或者陶瓷颗粒分别占第一表层和第二表层的重量百分比，可以有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异。
在本申请第二方面的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的厚度不同包括：第一表层和第二表层的厚度标准偏差≥0.5。
在本申请第二方面的一些实施例中，上述第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的孔结构不同包括：
第一表层和第二表层的孔隙率以及第一表层和第二表层的孔径中的至少一种不同。
可选地，第一表层和第二表层的孔隙率标准偏差≥1。
可选地，第一表层和第二表层的孔径标准偏差≥1。
在本申请第二方面的一些实施例中，上述第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，第二聚合物的熔体粘度为7-15cps。
可选地，第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，第二聚合物的熔体粘度为10-14cps。
可选地，第一聚合物与第二聚合物的质量之比为(70-90)：(10-30)。
可选地，第一聚合物和第二聚合物均为含氟树脂。
可选地，第一聚合物和第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物中的至少一种。
本申请第三方面提供一种上述第二方面提供的涂覆隔膜的制备方法，包括：
将浆料依次涂覆于第一表层的表面和第二表层的表面，固化浆料得到涂层；
涂覆方式为微凹辊涂覆，微凹辊的线数为100-200LPI；
可选地，基材的传送速度为20-100m/min；涂覆张力为90-150N，基材的传动速度与微凹辊的转速比为60-140％。
可选地，所述第一表层的材料熔体流动指数低于所述第二表层的材料熔体流动指数。
可选地，所述第一表层的陶瓷颗粒的粒径D50小于所述第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50。
可选地，所述第一表层的陶瓷颗粒的质量含量高于所述第二表层的陶瓷颗粒的质量含量。
可选地，所述第一表层的平均孔隙率低于所述第二表层的平均孔隙率。
可选地，所述第一表层的平均孔径小于所述第二表层的平均孔径。
本发明实施例提供的涂覆隔膜的制备方法，依次将浆料涂覆于第一表层的表面和第二表层的表面，通过调节材料、厚度或孔结构并与涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物相配合，使第一表层比第二表层的浆料渗入率更低，从而有效减少隔膜基材两面涂层的粘接性差异，操作简单、易工业化成产且成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例提供的涂覆隔膜的结构示意图。
图标：100-涂覆隔膜；110-基材；111-第一表层；112-第二表层；113-支撑层；120-涂层。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法进行具体说明。
本申请提供一种涂覆浆料，涂覆浆料包括聚合物以及溶剂。
聚合物包括按重量份数计的以下组分：
70-90份的第一聚合物以及10-30份的第二聚合物。
第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，第二聚合物的熔体粘度为7-15cps。
涂覆浆料的固含量为6.0-15.0％。
作为示例性地，第一聚合物在聚合物中的重量份数可以为70份、72份、75份、77份、80份、82份、85份、87份或者90份等等。
作为示例性地，第二聚合物在聚合物中的重量份数可以为10份、12份、15份、17份、20份、22份、25份、27份或者30份等等。
作为示例性地，第一聚合物的熔体粘度可以为15cps、17cps、20cps、25cps、29cps、30cps、32cps、35cps、37cps、40cps、42cps或者45cps等等。
作为示例性地，第二聚合物的熔体粘度可以为7cps、9cps、10cps、12cps、14cps或者15cps等等。
作为示例性地，涂覆浆料的固含量可以为6.0％、6.5％、7.0％、8.0％、9.5％、10.2％、11.0％、12.3％、13.0％、14.0％或者15.0％等等。
本申请中，涂覆浆料包括聚合物和溶剂，聚合物包括第一聚合物和第二聚合物。涂覆浆料涂覆于隔膜基材的表面后形成涂层，聚合物为涂层提供粘接性能。溶剂可以使隔膜基材充分地浸润，便于涂覆浆料中的聚合物更好地涂覆于隔膜基材表面以及隔膜基材表面的涂层在固化过程中更好地成孔。
通过调控第一聚合物占聚合物的重量份数为70-90份，第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，第二聚合物占聚合物的重量份数为10-30份，第二聚合物的熔体粘度为7-15cps，涂覆浆料的固含量为6.0-15.0％，可以最终得到粘度为310.8-542.7cps的涂覆浆料。将上述涂覆浆料涂覆于隔膜基材后形成的涂层能够同时兼顾粘接性、厚度、面密度及透气性能。涂层面密度过高，涂层透气增量变大，涂层易脱落；涂层面密度过低，涂层粘接力差。
在本申请的一些实施例中，聚合物包括按重量份数计的以下组分：
75-90份的第一聚合物以及10-25份的第二聚合物。
第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，第二聚合物的熔体粘度为7-14cps。
涂覆浆料的固含量为7.0-15.0％。
本发明实施例提供的涂覆浆料，通过第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度和重量百分数的配伍以及调控涂覆浆料的固含量，可以有效地调控涂覆浆料的最终粘度以实现灵活调控涂层粘结性的作用。当上述涂覆浆料用于涂覆于两面不同的隔膜基材表面时，可有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异(小于6gf/25mm)，同时兼顾涂层厚度、面密度及透气性能；无需更换涂覆组件，成本低且高效。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物均为含氟树脂。由于隔膜基材本身是不具有粘结性，或者隔膜基材本身的粘结性极低，含氟树脂可以提高隔膜涂层的粘结性。
在一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物可以相同；在一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物也可以不相同。可以理解的是，在本申请的其他实施例中，第一聚合物和第二聚合物可以均不为含氟树脂；或者，第一聚合物为含氟树脂，第二聚合物不为含氟树脂；或者，第一聚合物不为含氟树脂，第二聚合物为含氟树脂。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的中的至少一种。
可以理解的是，在本申请的其他实施例中，第一聚合物和第二聚合物的材料可以不限于上述材料。第一聚合物和第二聚合物可以各自独立地选自聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氰乙基聚乙烯醇、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物、聚苯胺以及新戊二醇二丙烯酸酯等其他有机聚合物。
在本申请的一些实施例中，溶剂包括第一溶剂。
第一溶剂包括丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，溶剂还包括第二溶剂。
第二溶剂包括乙醇、水、丙三醇、乙酸乙酯以及聚乙二醇中的至少一种。
溶剂包括第一溶剂，第一溶剂使聚合物溶解形成聚合物溶液，充分与隔膜基材接触，更好地涂覆于隔膜基材表面；溶剂还包括第二溶剂，第二溶剂使覆于隔膜基材表面的涂层在固化过程中更好地成孔。
在一些实施例中，第一溶剂和第二溶剂的质量比例为(50-100)：(0-50)。作为示例性地，第一溶剂和第二溶剂的质量比例可以为50:50、55:45、60:40、63:37、67:33、70:30、75:25、80:20、90:10、95:5或者100:0等等。可以理解的是，在本申请的其他实施例中，第一溶剂和第二溶剂不限于上述的溶剂，第一溶剂和第二溶剂也可以选用其他有机溶剂。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，溶剂也可不包含第二溶剂。
本申请还提供一种涂覆隔膜，图1示出了本申请实施例提供的涂覆隔膜100的结构示意图。请参阅图1，涂覆隔膜100包括基材110和覆盖于基材110表面的涂层120。基材110包括位于基材110相对两个表面的第一表层111和第二表层112。涂层120覆盖于第一表层111的表面和第二表层112的表面，涂层120包括熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料各自独立地选自陶瓷颗粒、热塑性树脂以及纳米线棒中的至少一种。
陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅以及二氧化钛中的至少一种。
热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊二烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺以及聚酰亚胺中的至少一种。
纳米线棒包括羟基磷灰石纳米线、埃洛石纳米棒芳纶纳米纤维、凹凸棒以及纳米纤维素中的至少一种。
上述第一表层和第二表层的材料可以形成多孔结构，便于涂层中的第一聚合物和第二聚合物可以更好地渗入隔膜基材表面，同时上述材料具有较好的吸液能力和保液能力，从而有效改善隔膜的吸液和保液能力。
可以理解的是，在本申请的其他实施例中，第一材料和第二材料可以不限于上述材料。
在本申请的一些实施例中，基材110还包括支撑层113，第一表层111和第二表层112分别位于支撑层113相对的两个表面。支撑层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的至少一种。聚乙烯、聚丙烯以及聚乙烯和聚丙烯的复合物有利于提高隔膜基材的拉伸强度和孔隙率等性能。可以理解的是，在本申请的其他实施例中，支撑层的材料可以不限于上述材料，支撑层的材料还可以为无纺布等。在本申请的其他实施例中，支撑层为非必要的，涂覆隔膜也可以不包括支撑层；基材也可以仅包括第一表层和第二表层。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料不同；第一表层和第二表层的材料不同包括：材料的成分、材料的熔体流动指数(MFI)、材料的特性粘度、材料的分子量、材料的颗粒粒径以及材料在第一表层或第二表层中占比中的至少一种不同。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料熔体流动指数之差≥0.1。作为示例性地，第一表层和第二表层的材料熔体流动指数之差可以0.1、0.2、0.5、0.6、1.0、2.0以及5.0等等。
进一步地，第一表层的和第二表层的材料均为聚丙烯，第一表层的聚丙烯的熔体流动指数为0.8，第二表层的聚丙烯的熔体流动指数为1.4。
通过调控第一表层和第二表层的材料熔体流动指数之差≥0.1，以达到第一表层和第二表层的材料不同的目的，配合涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物，可以有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料均为陶瓷颗粒，第一表层和第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50之差≥50nm。作为示例性地，第一表层和第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50之差可以50nm、70nm、85nm、98nm、105nm、110nm以及120nm等等。
进一步地，第一表层和第二表层的材料均为二氧化硅；第一表层的二氧化硅的粒径D50为800nm，第二表层的二氧化硅的粒径D50为920nm。
在本申请的一些实施例中，第一表层的和第二表层的材料均为陶瓷颗粒，陶瓷颗粒分别在第一表层与第二表层的质量含量之比为(85-95)：(80-90)。作为示例性地，陶瓷颗粒分别在第一表层与第二表层的质量含量之比可以为85:80、85:90、88:80、90:85、92:83、93:80、95:85以及95:90等等。
进一步地，第一表层的和第二表层的材料均为氧化铝，氧化铝分别在第一表层与第二表层的质量含量之比为95：85。
陶瓷颗粒是性能优异的无机非金属材料，其比表面积高、绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好以及机械强度高，通过调控陶瓷颗粒的粒径或者陶瓷颗粒分别占第一表层和第二表层的重量百分比，配合涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物，可以有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的厚度不同。进一步地，第一表层和第二表层的厚度标准偏差≥0.5。作为示例性地，第一表层和第二表层的厚度标准偏差可以为0.5、0.7、0.9、1.2以及1.5等等。
通过调控第一表层和第二表层的厚度标准偏差≥0.5，以达到第一表层和第二表层的厚度不同的目的，配合涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物，可以有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的孔结构不同；第一表层和第二表层的材料相同且第一表层和第二表层的孔结构不同包括：第一表层和第二表层的孔隙率以及第一表层和第二表层的孔径中的至少一种不同。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的孔隙率标准偏差≥1。作为示例性地，第一表层和第二表层的孔隙率标准偏差可以为1、2、5、7、9以及10等等。
在本申请的一些实施例中，第一表层和第二表层的孔径标准偏差≥1。作为示例性地，第一表层和第二表层的孔径标准偏差可以为1、2、5、7、9以及10等等。
承上所述，涂层覆盖于第一表层和第二表层的表面，涂层包括熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，第二聚合物的熔体粘度为7-15cps。
作为示例性地，第一聚合物的熔体粘度可以为15cps、17cps、20cps、25cps、29cps、30cps、32cps、35cps、37cps、40cps、42cps或者45cps等等；第二聚合物的熔体粘度可以为7cps、9cps、10cps、12cps、14cps或者15cps等等。
通过调控第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度配伍，实现灵活调控涂层粘结性的作用。在处理两面不同的隔膜基材时，可有效减少隔膜基材两面涂层的粘结力差异(小于6gf/25mm)，同时兼顾涂层厚度、面密度及透气性能。
进一步地，第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，第二聚合物的熔体粘度为10-14cps。
第一聚合物与第二聚合物的质量之比为(70-90)：(10-30)。作为示例性地，第一聚合物与第二聚合物的质量之比可以为70:30、75:25、77:23、80:20、83:17、85:15、87:13或者90:10等等。
第一聚合物和第二聚合物均为含氟树脂。由于隔膜基材本身是不具有粘结性，或者隔膜基材本身的粘结性极低，含氟树脂可以提高隔膜涂层的粘结性。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物和第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的中的至少一种。
本申请提供的涂覆隔膜至少具有以下优点：
本发明实施例提供的涂覆隔膜通过调控涂层中的第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度不同，保证隔膜涂层的粘接性能。由于隔膜基材的两面涂覆涂层具有时间差等导致涂覆浆料在基材表面的渗入率不同，使得隔膜基材两面涂层的粘结性存在差异；通过对隔膜基材相对两个表面的第一表层和第二表层材料、厚度以及孔结构进行调控，并与涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物相配合，有效减少隔膜基材两面涂层的粘接力差异。相对于现有技术，本发明无需频繁更换涂覆组件，也无需在隔膜基材表面选择性涂覆浆料或在隔膜基材的两面分别涂覆配方不同的涂覆浆料，成本低且高效。
本申请还提供一种上述涂覆隔膜的制备方法，包括：将浆料依次涂覆于上述涂覆隔膜的第一表层的表面和第二表层的表面，固化浆料得到涂层。其中，涂覆方式为微凹辊涂覆，微凹辊的线数为100-200LPI。作为示例性地，微凹辊的线数可以为100LPI、110LPI、115LPI、130LPI、150LPI、160LPI、180LPI以及200LPI。
在本申请的一些实施例中，基材的传送速度为20-100m/min；涂覆张力为90-150N，基材的传动速度与微凹辊的转速比为60-140％。作为示例性地，基材的传送速度可以为20m/min、35m/min、50m/min、70m/min、90m/min以及100m/min等等；涂覆张力可以为90N、95N、100N、120N、135N以及150N等等；基材的传动速度与微凹辊的转速比可以为60％、70％、75％、80％、95％、110％、120％以及140％。
在本申请的一些实施例中，第一表层的材料熔体流动指数低于第二表层的材料熔体流动指数。
在本申请的一些实施例中，第一表层的陶瓷颗粒的粒径D50小于第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50。
在本申请的一些实施例中，第一表层的陶瓷颗粒的质量含量高于述第二表层的陶瓷颗粒的质量含量。
在本申请的一些实施例中，第一表层的平均孔隙率低于第二表层的平均孔隙率。
在本申请的一些实施例中，第一表层的平均孔径小于第二表层的平均孔径。
隔膜基材的第一表层先于第二表层接触浆料，通过调节第一表层的材料熔体流动指数低于第二表层的材料熔体流动指数，或第一表层的陶瓷颗粒的粒径D50小于第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50，或第一表层的陶瓷颗粒的质量含量高于述第二表层的陶瓷颗粒的质量含量，或第一表层的平均孔隙率低于第二表层的平均孔隙率，或第一表层的平均孔径小于第二表层的平均孔径，与涂层中熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物相配合，使第一表层比第二表层的浆料渗入率更低，从而有效减少隔膜基材两面涂层的粘接力差异。
在一些实施例中，固化浆料得到涂层的步骤包括将涂覆浆料于隔膜基材后浸入凝固槽进行相转化、洗涤和干燥。凝固槽的温度为15-40℃，作为示例性地，凝固槽的温度可以为15℃、20℃、22℃、25℃、30℃、33℃、35℃、37℃或者40℃等等。凝固槽温度过高，涂层易形成大孔，影响涂层粘结性粘接力，甚至会导致涂层难以固化；温度过低，涂层易形成致密小孔，涂层透气增大，影响离子传导性。
在一些实施例中，凝固槽中的溶液为浆料中的第一溶剂和其他溶剂的混合溶液。第一溶剂包括丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；其他溶剂包括水、乙醇以及甲醇中的至少一种。第一溶剂占第一溶剂和其他溶剂的混合溶液的质量百分比为25-40％，作为示例性地，第一溶剂占第一溶剂和其他溶剂的混合溶液的质量百分比可以为25％、30％、32％、35％、37％或者40％等等。凝固槽中第一溶剂占第一溶剂和其他溶剂的混合溶液的质量百分比过高，影响涂层固化速度；第一溶剂占第一溶剂和其他溶剂的混合溶液的质量百分比过低，涂层孔结构过大，影响涂层的粘附性。
可以理解的是，在本申请的其他实施例中，涂覆方式不限于上述涂覆方式，涂覆方式也可以为浸涂和喷涂等其他涂覆方式；微凹辊的线数也不限于上述线数，微凹辊的线数也可以根据实际需要进行调整。
本发明实施例提供的涂覆隔膜的制备方法，可以有效减少隔膜两面涂层的粘接性差异，操作简单、易工业化成产且成本低。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种涂覆浆料以及一种涂覆隔膜。
涂覆浆料主要通过以下步骤制得：
准备熔体粘度为25cps的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP，第一聚合物)和熔体粘度为10cps的偏二氟乙烯和三氯乙烯的共聚物(PVDF-TrFE，第二聚合物)。按以下质量百分比配置聚合物原料：70％的PVDF-HFP和30％的PVDF-TrFE。
将上述PVDF-HFP和PVDF-TrFE加入溶剂质量比为1:1的二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂(第一溶剂)的混合液中，控制浆料的固含量为7.0％，在30℃、1800rpm/min下充分搅拌20min至完全溶解得到涂覆浆料。
涂覆隔膜主要通过以下步骤制得：
将支撑层为聚丙烯基膜的相对两个表面涂覆氧化铝，控制氧化铝分别占聚丙烯基膜相对的第一表层和第二表层的重量百分比为95％和85％，制得隔膜基材；采用微凹辊将上述制备得到的涂覆浆料依次涂覆于隔膜基材第一表层和第二表层；将涂覆后的隔膜基材浸入温度为15℃、35wt％的二甲基乙酰胺(第一溶剂)和65wt％的水(其他溶剂)的混合溶液的凝固槽进行相转化后、洗涤并干燥得到涂覆隔膜。
其中，第一表层采用线数为160LPI的微凹辊，第二表层采用线数为180LPI的微凹辊。熔体粘度测试方法参照ASTM_D3835。
实施例2-9、对比例1-7
实施例2-9以及对比例1-7分别提供了一种涂覆浆料以及一种涂覆隔膜。请参阅实施例1，实施例2-9以及对比例1-7的涂覆浆料与实施例1的涂覆浆料的区别在于第一聚合物和第二聚合物的成分、重量占比、熔体粘度以及涂覆浆料的固含量不相同，详见表1；实施例2-9以及对比例1-7的涂覆隔膜与实施例1的涂覆隔膜的区别除了表1的涂覆浆料不同外，还在于隔膜基材的支撑层、第一表层和第二表层不同，详见表2；实施例2-9以及对比例1-7的涂覆隔膜与实施例1的涂覆隔膜的区别还在于第一溶剂和第二溶剂的成分、第一溶剂和第二溶剂的质量比、凝固槽温度、凝固槽浓度以及其他溶剂不同，详见表3。
表1
Figure BDA0003129717960000181
Figure BDA0003129717960000191
表2
Figure BDA0003129717960000192
Figure BDA0003129717960000201
表3
Figure BDA0003129717960000202
表中MFI为熔体流动指数；其他溶剂是指凝固槽中除去第一溶剂外的，且不与隔膜聚合物成分不相溶但能与第一溶剂混溶的溶剂；凝固槽浓度是指第一溶剂占凝固槽中第一溶剂和其他溶剂的混合溶剂的质量百分比；第一表层和第二表层的孔隙率、孔径以及厚度的标准偏差值计算方式：第一表层中任意取10个单点值减第二表层中任意10个单点值的均值之差的平方相加，除以样品数10后，开平方。
需要说明的是，由于实施例4以及对比例1、3、5-6的隔膜基材没有支撑层基膜，其第一表层和第二表层中至少有一个表层为聚乙烯或者聚丙烯。实施例4以及对比例1、3、5-6的隔膜基材的制备方法为将PP膜和PE膜复合制得PP-PE膜、PP-PE-PP膜，或者直接在PP或PE膜的其中一表面上涂覆陶瓷颗粒或纳米线棒。
试验例1
对实施例1-9、对比例1-7提供的涂覆浆料的粘度、涂覆隔膜的厚度、透气性以及涂层的面密度进行测试。测试结果如表4所示。其中，浆料粘度测试方法为用杯试粘度计法参照GB/T2794-2013)。
表4涂覆浆料的粘度、涂覆隔膜的厚度、透气性以及涂层的面密度测试结果
Figure BDA0003129717960000211
Figure BDA0003129717960000221
从表4可以看出：实施例1-9提供的涂覆隔膜能够兼顾厚度、面密度及透气性能，优于对比例1-7提供的涂覆隔膜。实施例1-9提供的涂覆隔膜的厚度在11.50-13.10μm、透气均值为178.8-206.3sec/100mL、涂层面密度均值为1.38-1.81g/m2。而对比例4-5提供的涂覆隔膜的涂层厚度≥13.50μm，对比例2-3提供的涂覆隔膜的涂层厚度≤10.50μm，涂层厚度过低，不能满足涂层粘接力要求；涂层厚度过大，影响后续使用。对比例1、4-7提供的涂覆隔膜的涂层透气均值≥250.3sec/100mL，对比例2-3提供的涂覆隔膜的涂层透气均值≤170.0sec/100mL，透气过高，孔结构过小，影响锂离子的传导效率；透气过低，孔结构过大，易产生造成电池内部短路。对比例2-3提供的涂层的面密度均值≤0.50g/m2，对比例1、4-7提供的涂层的面密度均值≥2.10g/m2，涂层的面密度过大，离子透过率低，透气值小，影响电池容量及导电性；涂层的面密度过小，涂层薄，容易被锂枝晶穿刺，影响电化学安全性。
试验例2
对实施例1-9、对比例1-7提供的涂覆隔膜的涂层的粘接性能进行测试；其中，将待测涂覆膜样品制成一标准试样(参照GB/T1040.3-2006)，用热压整形机让隔膜涂覆面与极片在一定压力、60℃温度下粘接，然后用夹具夹住极片及试样另一端，施加拉力，直到拉力机行程结束。测试结果如表5所示。
表5涂覆隔膜的涂层的粘接性能测试结果
Figure BDA0003129717960000222
Figure BDA0003129717960000231
从表5可以看出：实施例1-9通过调控涂层中的第一聚合物和第二聚合物的熔体粘度以及调控隔膜基材，最终有效减少两面涂层的粘结力差异(小于6gf/25mm)；而对比例1-7两面涂层的粘接力差异明显较大。
以上所述仅为本申请的可选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种涂覆浆料，其特征在于，包括聚合物以及溶剂；
所述聚合物包括按重量份数计的以下组分：
70-90份的第一聚合物以及10-30份的第二聚合物；
所述第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，所述第二聚合物的熔体粘度为7-15cps；
所述涂覆浆料的固含量为6.0-15.0％；
可选地，所述聚合物包括按重量份数计的以下组分：
75-90份的所述第一聚合物以及10-25份的所述第二聚合物；
所述第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，所述第二聚合物的熔体粘度为7-14cps；
所述涂覆浆料的固含量为7.0-15.0％。
2.根据权利要求1所述的涂覆浆料，其特征在于，所述第一聚合物和所述第二聚合物均为含氟树脂；
可选地，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯共聚物的中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的涂覆浆料，其特征在于，所述溶剂包括第一溶剂；
所述第一溶剂包括丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
可选地，所述溶剂还包括第二溶剂；所述第二溶剂包括乙醇、水、丙三醇、乙酸乙酯以及聚乙二醇中的至少一种。
4.一种涂覆隔膜，其特征在于，包括：
基材，所述基材包括位于所述基材相对两个表面的第一表层和第二表层；以及
覆盖于所述第一表层的表面和所述第二表层的表面的涂层；所述涂层包括熔体粘度不同的第一聚合物和第二聚合物；
其中，所述第一表层和所述第二表层的材料不同；
或，所述第一表层和所述第二表层的材料相同且所述第一表层和所述第二表层的厚度不同；
或，所述第一表层和所述第二表层的材料相同且所述第一表层和所述第二表层的孔结构不同。
5.根据权利要求4所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述第一表层和所述第二表层的材料各自独立地选自陶瓷颗粒、热塑性树脂以及纳米线棒中的至少一种；
可选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅以及二氧化钛中的至少一种；
可选地，所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊二烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺以及聚酰亚胺中的至少一种；
可选地，纳米线棒包括羟基磷灰石纳米线、埃洛石纳米棒、芳纶纳米纤维、凹凸棒以及纳米纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述第一表层和所述第二表层的材料不同包括：
所述材料的成分、所述材料的熔体流动指数、所述材料的特性粘度、所述材料的分子量、所述材料的颗粒粒径以及所述材料在所述第一表层或所述第二表层中占比中的至少一种不同；
可选地，所述第一表层和所述第二表层的材料熔体流动指数之差≥0.1；
可选地，所述第一表层的和所述第二表层的材料均为聚丙烯，所述第一表层的所述聚丙烯的熔体流动指数为0.8，所述第二表层的所述聚丙烯的熔体流动指数为1.4；
可选地，所述第一表层和所述第二表层的材料均为陶瓷颗粒，所述第一表层和所述第二表层的所述陶瓷颗粒的粒径D50之差≥50nm；
可选地，所述第一表层和所述第二表层的材料均为二氧化硅；所述第一表层的所述二氧化硅的粒径D50为800nm，所述第二表层的所述二氧化硅的粒径D50为920nm；
可选地，所述第一表层的和所述第二表层的材料均为陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒分别在所述第一表层与所述第二表层的质量含量之比为(85-95)：(80-90)；
可选地，所述第一表层的和所述第二表层的材料均为氧化铝，所述氧化铝分别在所述第一表层与所述第二表层的质量含量之比为95：85。
7.根据权利要求4或5所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述第一表层和所述第二表层的材料相同且所述第一表层和所述第二表层的厚度不同包括：
所述第一表层和所述第二表层的厚度标准偏差≥0.5。
8.根据权利要求4或5所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述第一表层和所述第二表层的材料相同且所述第一表层和所述第二表层的孔结构不同包括：
所述第一表层和所述第二表层的孔隙率以及所述第一表层和所述第二表层的孔径中的至少一种不同；
可选地，所述第一表层和所述第二表层的孔隙率标准偏差≥1；
可选地，所述第一表层和所述第二表层的孔径标准偏差≥1。
9.根据权利要求4所述的涂覆隔膜，其特征在于，
所述第一聚合物的熔体粘度为15-45cps，所述第二聚合物的熔体粘度为7-15cps；
可选地，所述第一聚合物的熔体粘度为25-35cps，所述第二聚合物的熔体粘度为10-14cps；
可选地，所述第一聚合物与所述第二聚合物的质量之比为(70-90)：(10-30)；
可选地，所述第一聚合物和所述第二聚合物均为含氟树脂；
可选地，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的中的至少一种。
10.一种如权利要求4-9任一项所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将浆料依次涂覆于所述第一表层的表面和所述第二表层的表面，固化所述浆料得到所述涂层；
所述涂覆方式为微凹辊涂覆，所述微凹辊的线数为100-200LPI；
可选地，所述基材的传送速度为20-100m/min；所述涂覆张力为90-150N，所述基材的传动速度与所述微凹辊的转速比为60-140％；
可选地，所述第一表层的材料熔体流动指数低于所述第二表层的材料熔体流动指数；
可选地，所述第一表层的陶瓷颗粒的粒径D50小于所述第二表层的陶瓷颗粒的粒径D50；
可选地，所述第一表层的陶瓷颗粒的质量含量高于所述第二表层的陶瓷颗粒的质量含量；
可选地，所述第一表层的平均孔隙率低于所述第二表层的平均孔隙率；
可选地，所述第一表层的平均孔径小于所述第二表层的平均孔径。
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