CN113437296B - 一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：将TiO2与锂盐混合物及金属锂粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二中，制得溶液二；将分散液一缓慢加入溶液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到锂离子电池硬碳负极材料。采用本发明中的方法制得的锂离子电池硬碳负极材料，其首次充放电比容量高，具有平稳的充放电平台，整体循环稳定性好，且制备方法简单，操作方便可控。

Description

一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为重要储能器件，在新能源汽车和便携式电子产品得以广泛应用。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究报道多种多样，主要包括碳材料和非碳材料。碳材料有石墨化碳材料(天然石墨和改性石墨)和无定形碳材料(硬碳和软碳)，非碳材料有硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料。
目前商业上普遍使用的是石墨化碳材料，但其理论容量较低(372mAh/g)，结构脆弱，对电解液高度敏感，不能满足锂离子电池的发展需要。硬碳材料由于其无定形结构，能够嵌入大量的锂，形成C2Li结构，极大扩充了碳负极材料的可逆容量，故日益成为锂离子电池负极材料的研究热点。然而，硬碳材料由于循环效率低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台等原因，应用一直受到限制。
在可用作锂电池负极的材料中，金属锂具有最大的理论能量密度(3860mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为3.04V)，故金属锂可完美替代石墨，做锂离子电池的负极材料，从而破解锂离子电池“续航里程差”的难题。然而，金属锂在充放电循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶长到一定程度就可能会穿透隔膜，导致安全问题；此外若锂枝晶断裂，亦会形成“死锂”，使电池容量下降，故有效解决锂枝晶的问题，可极大改善金属锂的电化学性能。
发明内容
本发明旨在解决现有硬碳负极材料循环稳定性差低、电压滞后明显、首次效率较低等问题，提供一种全新的锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，按照下述步骤进行：将TiO2与锂盐混合物及金属锂粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二中，制得溶液二；将分散液一缓慢加入溶液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到锂离子电池硬碳负极材料。
作为本发明改进的技术方案，所述TiO2与锂盐混合物、金属锂粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为0～3:12～18:79～88。
作为本发明改进的技术方案，所述分散液一的制备方法为：取一定量的钛白粉与锂盐按照Ti:Li摩尔比为1:0.8～0.86加入溶剂一中，再加入金属锂粉，超声分散制得分散液一。所述锂盐包括醋酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
作为本发明改进的技术方案，所述分散液一的制备方法为：将一定量的醋酸锂融入无水乙醇中，然后按照Ti:Li摩尔比为1:0.8～0.86计算出钛酸四丁酯的用量，加入前面配制的溶液中，搅匀后转入恒温干燥箱中，在160～200℃下溶剂热反应12～36h；然后离心洗涤底层沉淀物至pH为中性后，再与金属锂粉一起超声分散在溶溶剂一中，制得分散液一。
作为本发明改进的技术方案，所述溶剂一和溶剂二均为弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，包括正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。
作为本发明改进的技术方案，所述加热固化程序和温度为以5～10℃/min的温度升温至180-210℃，恒温1～3h；然后以1～5℃/min的温度升温至230～260℃，恒温3～6h。
作为本发明改进的技术方案，所述高温碳化程序和温度为将混合物放入高温炭化炉，通入惰性气体进行保护，然后以10～50℃/min升温至800～1200℃后保持1～4h，再自然冷却。
作为本发明改进的技术方案，还包括研磨粉碎、过筛，制成粒径为400-1000目的粉体。
本发明还提供一种锂离子电池硬碳负极材料，采用上述制备方法制得。
有益效果：本发明通过一步合成碳化法将金属锂和硬碳材料进行有机结合，能够充分发挥锂金属和硬碳材料各自的优势，又能相互协作。硬碳材料由于其丰富的多孔结构，使得锂金属能够稳固地附着在硬碳材料表面和孔隙中，此外硬碳材料丰富的孔洞结构，为锂离子的移动提供了快速的通道同时又能够限制锂枝晶的无限生长，从而避免了锂枝晶穿透薄膜导致的安全问题。硬碳材料中的金属锂，不仅电化学势低，其理论能量密度也大于硬碳材料，两者的结合能够显著提高硬碳材料的能量密度，避免电压滞后明显等问题。在制备本发明硬碳材料过程中，还可添加微量的钛酸锂，微量的钛酸锂能够进一步提高锂金属和硬碳复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1在0.1/1/5C倍率下首次充放电容量；
图2为实施例1在0.1/1/5C倍率下的循环性能；
图3为实施例2在1C倍率下的循环性能。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更佳清楚明了的理解本发明，现结合具体实施方式，对本发明进行详细说明。
本发明的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法为：将TiO2与锂盐混合物及金属锂粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二中，制得溶液二；将分散液一缓慢加入溶液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到锂离子电池硬碳负极材料。为了避免金属锂粉与溶剂发生反应，本申请中的溶剂一和溶剂二选择均弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，包括正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。该类溶剂既不会与金属锂发生化学反应，又能够很好的溶解烯丙基酚醛树脂。由于TiO2与锂盐混合物及金属锂粉在有机溶剂中溶解性不好，故需要使用超声分散仪进行辅助，使之与溶剂一形成均匀的分散液。分散液一和溶液二均匀混合后，TiO2与锂盐混合物及金属锂粉能够均匀分散到烯丙基酚醛树脂中。采用湿法共混的方式，可使最终制得的产品结构更为均匀，性质更为稳定。在烯丙基酚醛树脂固化过程中，锂金属熔融，其渗透性更强，能够更好的与烯丙基酚醛树脂融合。在烯丙基酚醛树脂碳化过程中，TiO2与锂盐混合物在高温下发生反应，得到钛酸锂附着在硬碳材料表面和内部。
在本发明中，TiO2与锂盐混合物、金属锂粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为0～3:12～18:79～88。虽然金属锂粉与烯丙基酚醛树脂融合，能够显著提高硬碳的首次充放电容量，但是其循环性能差，需要少量的钛酸锂与之协作，提高硬碳的充放电循环性能。
TiO2与锂盐混合物可以直接购买成品钛白粉与锂盐按照Ti:Li摩尔比为1:0.8～0.86构成，但是这样的混合物活性比较低，对硬碳的性能改善有限。
TiO2与锂盐混合物还可以按照以下方法制得：将一定量的醋酸锂融入无水乙醇中，然后按照Ti:Li摩尔比为1:0.8～0.86计算出钛酸四丁酯的用量，加入前面配制的溶液中，搅匀后转入恒温干燥箱中，在160～200℃下溶剂热反应12～36h；然后离心洗涤底层沉淀物至pH为中性，无需干燥直接分散到溶剂一中。采用新制得的TiO2与锂盐混合物，活性强，能够显著提高硬碳材料的电化学性能。
实施例1
取15g金属锂粉超声分散在二硫化碳中得到分散液一；然后取85g烯丙基酚醛树脂溶于二硫化碳中，得到溶液二。二硫化碳的投入量以充分分散金属锂粉和溶解烯丙基酚醛树脂为宜。一边搅拌一边将分散液倒入溶液二中，使之充分混合。然后将混合物放入模具中，以8℃/min的速度升温至195℃，保温2h；然后在以3℃/min的速度升温至245℃，保温4h。将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。即制得锂离子电池硬碳负极材料。将锂离子电池硬碳负极材料研磨至600目，待用。
为了评价负极材料的电化学性能，利用研磨后的粉体组装成至少3组纽扣电池，对纽扣电池的电化学性能进行测试。测试结果如图1和2所示。由图中可以看到，金属锂粉和烯丙基酚醛树脂直接合成的硬碳负极材料，0.1C倍率下其初次充放电容量为836.5mAh/g，在1C倍率下其初次充放电容量为714.5mAh/g，在5C倍率下其初次充放电容量为585.5mAh/g。显然，金属锂的加入，能够有效提高硬碳材料的充放电比容量，但是其循环性能稳定性差，在循环30次后，其充放电比容量分别降至54.9、41.5和28.5mAh/g。
实施例2
将一定量的醋酸锂融入无水乙醇中，然后按照Ti 0.72g、Ti:Li摩尔比为1:0.83计算出钛酸四丁酯的用量，加入前面配制的溶液中，搅匀后转入恒温干燥箱中，在180℃下溶剂热反应24h；然后离心洗涤底层沉淀物至pH为中性，无需干燥直接与金属锂粉分散到二硫化碳中，得到分散液一。其余步骤同实施例1。利用研磨后的粉体组装成纽扣电池，在1C倍率下测得首次充放电比容量为756.4mAh/g，循环100次之后其比容量依然高达580.9mAh/g，如图3所示。与实施例1相比，加入少量的钛酸锂，可以显著提高金属锂和烯丙基酚醛树脂合成的硬碳材料的电化学性能，这可能是因为金属锂与烯丙基酚醛树脂直接合成硬碳负极材料虽能有效抑制锂枝晶的生长，但是金属锂与电解液之间的SEI膜仍旧存在，影响了金属锂有效利用，加入少量的钛酸锂，钛酸锂能够与金属锂及硬碳材料发生协同效应，有效消除SEI膜的影响，从而显著提高硬碳负极材料的循环伏安特性。
实施例3
实施例3与实施例2不同之处在于，直接采用商业化钛白粉与醋酸锂混合制得TiO2与锂盐混合物，然后与金属锂粉一起分散在溶剂一中。其钛白粉与醋酸锂的质量比为80:55，共取2g。其余同实施例2。利用研磨后的粉体组装成纽扣电池，在1C倍率下测得首次充放电比容量为723.1mAh/g，循环100次后期比容量为359.7mAh/g。与实施例2相比，直接采用商业化钛白粉与醋酸锂混合制得的硬碳材料，虽然提高金属锂和烯丙基酚醛树脂合成的硬碳材料的电化学性能，但是不如新鲜合成的TiO2效果好，这可能是因为新制成的TiO2与锂盐混合物，活性强。
实施例4
实施例4与实施例2不同之处在于：Ti为1.08g。利用研磨后的粉体组装成纽扣电池，在1C倍率下测得首次充放电比容量为751.8mAh/g，循环100次之后其比容量依然高达589.9mAh/g。
实施例5
实施例5与实施例2不同之处在于：Ti为2.16g。利用研磨后的粉体组装成纽扣电池，在1C倍率下测得首次充放电比容量为701.8mAh/g，循环100次之后其比容量只有210.3mAh/g。研究发现，锂金属和硬碳复合材料中，钛酸锂过量，其循环性能稳定性亦较差。这可能是钛酸锂虽能够有效消除金属锂表面的SEI膜，但是钛酸锂导电性差，使得其综合电化学性能较差。
实施例6
实施例6与实施例2不同之处在于：Ti:Li摩尔比为1:0.8。
实施例7
实施例7与实施例2不同之处在于：Ti:Li摩尔比为1:0.86。
实施例8
实施例8与实施例2不同之处在于：水热温度为160℃，水热时间为36h。
实施例9
实施例9与实施例2不同之处在于：水热温度为200℃，水热时间为12h。
实施例10
实施例10与实施例2不同之处在于：水热温度为200℃。
实施例11
实施例11与实施例2不同之处在于：金属锂粉的质量为12g，烯丙烯酸树脂的质量为88g。
实施例12
实施例12与实施例2不同之处在于：金属锂粉的质量为18g，烯丙烯酸树脂的质量为80g。
实施13
实施例13与实施例2不同之处在于：固化和碳化程序不同，即将混合物放入模具中，以5℃/min的速度升温至180℃，保温3h；然后在以1℃/min的速度升温至230℃，保温6h。将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以10℃/min的速度升温至800℃，保温4h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。
实施例14
实施例14与实施例2不同之处在于：固化和碳化程序不同，即将混合物放入模具中，以10℃/min的速度升温至210℃，保温1h；然后在以5℃/min的速度升温至260℃，保温3h。将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以50℃/min的速度升温至1200℃，保温1h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。
实施例15
实施例15与实施例2不同之处在于：将锂离子电池硬碳负极材料研磨至400目，待用。
实施例16
实施例16与实施例2不同之处在于：将锂离子电池硬碳负极材料研磨至800目，待用。
空白试验
取85g烯丙基酚醛树脂溶于二硫化碳中，然后放入模具，以8℃/min的速度升温至195℃，保温2h；然后在以3℃/min的速度升温至245℃，保温4h。将固化后的烯丙基酚醛树脂转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。然后再研磨至600目，组成扣式电池。测得烯丙基酚醛树脂直接固化碳化后制得的硬碳材料，其初次充放电比容量为489.3mAh/g。循环30次后其比容量降至28.6mAh/g。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，按照下述步骤进行：将TiO2与锂盐混合物及金属锂粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二中，制得溶液二；将分散液一缓慢加入溶液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到锂离子电池硬碳负极材料，在所述硬碳负极材料中，金属锂附着在硬碳材料的表面和孔隙中，钛酸锂附着在硬碳材料的表面和内部；
所述TiO2与锂盐混合物、金属锂粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为2~3:12~18:79~88；
所述溶剂一和溶剂二均为弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂；
所述加热固化的步骤为以5~10℃/min的速度升温至180-210℃，恒温1~3h；然后以1~5℃/min的速度升温至230~260℃，恒温3~6h；
所述高温碳化的步骤为将混合物放入高温炭化炉，通入惰性气体进行保护，然后以10~50℃/min的速度升温至800~1200℃后保持1~4h，再自然冷却。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散液一的制备方法为取一定量的钛白粉与锂盐按照Ti:Li摩尔比为1:0.8~0.86加入溶剂一中，再加入金属锂粉，超声分散制得分散液一。
3.如权利要求2所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括醋酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散液一的制备方法为将一定量的醋酸锂溶入无水乙醇中，然后按照Ti:Li摩尔比为1:0.8~0.86计算出钛酸四丁酯的用量，将钛酸四丁酯加入前面配制的醋酸锂的无水乙醇溶液中，搅匀后转入恒温干燥箱中，在160~200℃下溶剂热反应12~36h；然后离心、洗涤底层沉淀物至pH为中性后，再与金属锂粉一起超声分散在溶剂一中，制得分散液一。
5.如权利要求1所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂一和溶剂二均包括正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在高温碳化步骤后还包括研磨粉碎和过筛步骤，过筛后得到粒径为400-1000目的粉体。
7.一种锂离子电池硬碳负极材料，采用权利要求1-6任一项所述的锂离子电池硬碳负极材料的制备方法制得。
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