CN107799321B - 纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
一种纳米过渡金属‑纳米氧化锂‑多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属锂粉、纳米金属氧化物和多孔碳材料混合均匀得到混合物，在惰性气氛下，缓慢加热混合物并保温，再冷却至室温得到纳米过渡金属‑纳米氧化锂‑多孔碳复合材料。本发明还提供一种锂离子电容器的制备方法。本发明中纳米过渡金属‑纳米氧化锂‑多孔碳复合材料对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种电容器及纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法及电容器。
背景技术
锂离子电容器是一种新型的储能器件，它具有比双电层电容器更高的能量密度及比锂电池更高的功率密度。在新兴能源领域如风力发电、电动汽车、发电工业设备等方面有着巨大的应用潜力。锂离子电容器最大的特点是通过预锂化技术，降低负极的电势，提高整个器件的工作电压，从而提高能量密度。因此，预锂化技术是锂离子电容器制造的关键技术。
目前，锂电容中常用的预锂化技术主要为负极喷涂锂粉法，虽然这种方法工艺相对简易，但存在金属锂利用不充分、补偿量难控制、混浆不均致局部锂化过多等问题。因此，开发出简单、高效的预锂化技术具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、操作简单的锂离子电容器及纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳的制备方法，并相应提供其制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属锂粉、纳米金属氧化物和多孔碳材料混合均匀得到混合物，在惰性气氛下，缓慢加热混合物并保温，再冷却至室温得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料。
上述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法中，优选的，所述金属锂粉的粒径小于50μm，所述多孔碳材料含有微孔、介孔和大孔，且孔径大于20nm的孔占所有孔的比例大于30％。若孔径大于20nm的孔太少，制备的纳米材料无法进入多孔碳中，发明人研究测定，孔径大于20nm的孔占所有孔的比例大于30％时效果最佳。
上述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法中，优选的，所述金属锂粉与纳米金属氧化物的摩尔比为1～8：1，所述多孔碳材料与纳米金属氧化物的质量比为1～10：1。
上述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法中，优选的，所述加热混合物时，控制升温速率为1～5℃·min-1，并升温至180～240℃再保温1～5h，所述冷却时，控制降温速率为1～5℃·min-1。控制升降温速率可以使材料反应更充分，有利于复合材料的合成。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料由上述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法制备得到。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种，所述负极活性材料为石墨、硬碳和软碳中的一种或几种。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极极片中，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的首次充电容量为600～1000mAh·g-1，首次充放电效率为1～10％，比表面积为100～1000m2·g-1。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.7V，第一次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V，第二次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4V，第二次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V。在活化处理过程中，充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的能量密度为70～135Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中利用纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的首次不可逆容量，通过优化活化处理的条件，实现对负极的预锂化，避免了金属锂利用不充分或局部过多等问题，还可降低负极电势，使负极处于一个低而稳定的平台上，提高锂离子电容器的循环稳定性，而且可以向体系中补锂，减少首次不可逆(形成SEI膜)和循环过程中锂的损失同时。同时，脱锂后的纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料变为过渡金属氧化物，而过渡金属氧化物具有电容特性，增大了正极的容量，提高整个器件的能量密度。
2、本发明中纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。
3、本发明通过控制并优化纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的合成条件，制备的纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量更高，首效非常低。容量越高，正极中脱出去的锂越多，首效越低，返回正极的锂越少。同时，材料有着较高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备：
在干燥条件下，将纳米Mn2O3、金属锂粉与多孔碳材料均匀混合后加入到坩埚中，其中金属锂粉与纳米Mn2O3的摩尔比为6:1，多孔碳材料与Mn2O3的质量比为1：1，且多孔碳中孔径大于20nm的孔占所有孔的比例为30％，再在氩气条件下，以1℃·min-1的升温速率将混合物加热至185℃并保温2h，随后以1℃·min-1的降温速率降至室温，得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料，经测定，纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量为800mAh·g-1，首效为2％，比表面积为910m2·g-1。
2、将活性炭(70wt％)、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料(10wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为1，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表1所示。
表1：实施例1中的活化处理的条件
| 循环 | 起始电压 | 截止电压 | 机制 |
| 第一次(充电) | OCV(开路电压) | 4.0V | 恒流充电(0.02C) |
| 第一次(充电) | 4.0V | 4.6V | 恒流、恒压充电(0.02C) |
| 第一次(放电) | 4.6V | 2.0V | 恒流放电(1C) |
| 第二次(充电) | 2.0V | 4.0V | 恒流充电(0.02C) |
| 第二次(放电) | 4.0V | 2.0V | 恒流放电(1C) |
经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为70Wh·kg-1，最大功率密度为11kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例2：
一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备：
在干燥条件下，将纳米Fe3O4、金属锂粉与多孔碳材料均匀混合后加入到坩埚中，其中金属锂粉与纳米Fe3O4的摩尔比为8:1，多孔碳材料与纳米Fe3O4的质量比为4：1，且多孔碳中孔径大于20nm的孔占所有孔的比例为35％，再在氩气条件下，以2℃·min-1的升温速率将混合物加热至220℃并保温2h，随后以2℃·min-1的降温速率降至室温，得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料，经测定，纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量为750mAh·g-1，首效为20％，比表面积为259m2·g-1。
2、将活性炭(72wt％)、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料(15wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(8wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为2，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表2所示。
表2：实施例2中的活化处理的条件
| 循环 | 起始电压 | 截止电压 | 机制 |
| 第一次(充电) | OCV(开路电压) | 4.5V | 恒流充电(0.1C) |
| 第一次(放电) | 4.5V | 2.0V | 恒流放电(0.1C) |
| 第二次(充电) | 2.0V | 4.0V | 恒流充电(0.1C) |
| 第二次(放电) | 4.0V | 2.0V | 恒流放电(0.1C) |
经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为90Wh·kg-1，最大功率密度为12kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例3：
一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备：
在干燥条件下，将纳米CoO、金属锂粉与多孔碳材料均匀混合后加入到坩埚中，其中金属锂粉与纳米CoO的摩尔比为2:1，多孔碳材料与纳米CoO的质量比为2：1，且多孔碳中孔径大于20nm的孔占所有孔的比例为40％，再在氩气条件下，以2℃·min-1的升温速率将混合物加热至200℃并保温2h，随后以2℃·min-1的降温速率降至室温，得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料，经测定，纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量为600mAh·g-1，首效为4％，比表面积为721m2·g-1。
2、将活性炭(60wt％)、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料(20wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为1，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表3所示。
表3：实施例3中的活化处理的条件
| 循环 | 起始电压 | 截止电压 | 机制 |
| 第一次(充电) | OCV(开路电压) | 4.3V | 恒流充电(0.05C) |
| 第一次(放电) | 4.3V | 2.2V | 恒流放电(2C) |
| 第二次(充电) | 2.2V | 4.0V | 恒流充电(0.05C) |
| 第二次(放电) | 4.0V | 2.2V | 恒流放电(2C) |
经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为108Wh·kg-1，最大功率密度为8.2kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例4：
一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备：
在干燥条件下，将纳米NiO、金属锂粉与多孔碳材料均匀混合后加入到坩埚中，其中金属锂粉与纳米NiO的摩尔比为2:1，多孔碳材料与纳米NiO的质量比为1：1，且多孔碳中孔径大于20nm的孔占所有孔的比例为48％，再在氩气条件下，以5℃·min-1的升温速率将混合物加热至240℃并保温2h，随后以5℃·min-1的降温速率降至室温，得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料，经测定，纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量为610mAh·g-1，首效为9％，比表面积为356m2·g-1。
2、将活性炭(70wt％)、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料(10wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为2，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表4所示。
表4：实施例4中的活化处理的条件
| 循环 | 起始电压 | 截止电压 | 机制 |
| 第一次(充电) | OCV(开路电压) | 3.8V | 恒流充电(0.1C) |
| 第一次(充电) | 3.8V | 4.3V | 恒流、恒压充电(0.05C) |
| 第一次(放电) | 4.3V | 2.0V | 恒流放电(3C) |
| 第二次(充电) | 2.0V | 4.0V | 恒流充电(0.1C) |
| 第二次(放电) | 4.0V | 2.0V | 恒流放电(3C) |
经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为125Wh·kg-1，最大功率密度为9.6kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例5：
一种锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备：
在干燥条件下，将纳米MnO2、金属锂粉与多孔碳材料均匀混合后加入到坩埚中，其中金属锂粉与纳米MnO2的摩尔比为4:1，多孔碳材料与纳米MnO2的质量比为2：1，且多孔碳中孔径大于20nm的孔占所有孔的比例为50％，再在氩气条件下，以1℃·min-1的升温速率将混合物加热至220℃并保温2h，随后以2℃·min-1的降温速率降至室温，得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料，经测定，纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的容量为940mAh·g-1，首效为7％，比表面积为580m2·g-1。
2、将活性炭(80wt％)、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料(10wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为3，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表5所示。
表5：实施例5中的活化处理的条件
| 循环 | 起始电压 | 截止电压 | 机制 |
| 第一次(充电) | OCV(开路电压) | 4.7V | 恒流充电(0.05C) |
| 第一次(放电) | 4.7V | 2.0V | 恒流放电(2C) |
| 第二次(充电) | 2.0V | 4.0V | 恒流充电(0.05C) |
| 第二次(放电) | 4.0V | 2.0V | 恒流放电(2C) |
经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为135Wh·kg-1，最大功率密度为6kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
Claims (10)
1.一种纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属锂粉、纳米金属氧化物和多孔碳材料混合均匀得到混合物，在惰性气氛下，缓慢加热混合物并保温，再冷却至室温得到纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属锂粉的粒径小于50μm，所述多孔碳材料含有微孔、介孔和大孔，且孔径大于20nm的孔占所有孔的比例大于30％。
3.根据权利要求1所述的纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热混合物时，控制升温速率为1～5℃·min-1，并升温至180～240℃再保温1～5h，所述冷却时，控制降温速率为1～5℃·min-1。
4.一种锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正极活性材料、纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料由权利要求1～3中任一项制备得到。
6.根据权利要求4所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述正极极片中，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。
8.根据权利要求4所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述纳米过渡金属-纳米氧化锂-多孔碳复合材料的首次充电容量为600～1000mAh·g-1，首次充放电效率为1～10％，比表面积为100～1000m2·g-1。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.7V，第一次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V，第二次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4V，第二次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V。
10.一种如权利要求4～9中任一项所述的锂离子电容器的制备方法制备得到的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器的能量密度为70～135Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
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