CN102651475A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，要解决的技术问题是保证电导率的同时提高电极材料的加工性能。本发明的方法包括以下步骤：合成前躯体，烧结得到LiFePO4与C的复合材料，低温氧化反应，高温还原反应，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明与现有技术相比，通过高温处理，发生还原反应，消耗了磷酸铁锂材料中的碳，造成磷酸铁锂材料中碳含量的减少，改善了磷酸铁锂材料中碳包覆层的均匀性，保证电导率的同时降低了碳量，提高磷酸铁锂材料中碳利用率，减小材料比表面积，提高材料的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法，特别是磷酸铁锂的合成方法。
背景技术
锂离子电池磷酸铁锂正极材料已广泛应用于各种动力型锂离子电池中。由于磷酸铁锂存在电子电导率和离子电导率低的缺陷，为了克服这一缺陷，目前通用的方法是通过有机物分解磷酸铁锂材料表面包覆的无定形碳层材料。在磷酸铁锂材料表面包覆碳，对磷酸铁锂材料或在其合成过程中主要有3个作用：1.还原三价铁离子，原料中三价铁或其他形式三价铁；2.阻止颗粒长大，保证高的离子电导，增大锂离子传输通道；3.提升材料的电子电导。
采用有机碳源分解磷酸铁锂材料表面包覆的碳材料，磷酸铁锂材料的比表面积随包覆层的碳量呈增长趋势，即碳量增大比表面积也随之增大。对同一类材料而言，碳量或比表面积的增大虽然可提高材料的电子电导，降低电池内阻，但同时表面能大，电极制浆过程中颗粒发生聚合的趋势较强，克服表面能分散所需要的力相应变大，材料易团聚、难分散，浆料的均匀性相对较差。因此如何利用低的碳量获得高的电导率是目前该类材料的研究热点，提升碳包覆层的均匀性，在不影响电子电导率的条件下降低有机碳的使用量是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，要解决的技术问题是保证电导率的同时提高电极材料的加工性能。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，包括以下步骤：一、合成前躯体，按锂、铁、磷元素的摩尔比1-4∶1-1.5∶1-1.5，将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物，均匀混合得到混合物，添加有机碳源和掺杂物，掺杂物为混合物质量的0.01-10%，包覆，得到表面包覆碳层的磷酸铁锂前躯体；二、将磷酸铁锂前躯体置于烧结装置中，通入保护性或还原性气体，气体流量0.05-0.1L/min，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间6-16小时，炉内自然降温至室温，得到LiFePO4与C的复合材料，碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的4-20%；三、将LiFePO4与C的复合材料，通入氧化性气体，气体流量为0.01-0.03L/min，自室温以0.5-20℃/min升温速度，至200-400℃，保温5分钟至3小时，炉内自然降温至室温；四、通入保护性气体，气体流量0.05-0.1L/min.M3，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间2-10小时，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明的包覆采用现有技术的固相法、溶胶凝胶法、水热法或液相加固相法。
本发明的锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种以上；所述铁源化合物为三氧化二铁、氯化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸亚铁、硫酸亚铁中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵中的一种以上；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种以上；所述掺杂物为镁化合物、锰化合物、铬化合物、镍化合物、铝氧化物、钒氧化物中的一种以上。
本发明的镁化合物为碳酸镁、乙酸镁、氧化镁；所述锰化合物为乙酸镁、二氧化锰，碳酸锰；所述铬化合物为氯化铬、三氧化二铬、氧化铬；所述镍化合物为氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍；所述铝氧化物为氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝；所述钒的氧化物为一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒。
本发明的烧结装置为箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑；所述保护性气体是氩气、氮气或二氧化碳气体；所述还原性气体是氢气、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性气体为氧气或空气。
本发明的碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的10-20%。
本发明的碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的15-20%。
本发明的步骤三将LiFePO4与C的复合材料，自室温以4-15℃/min升温速度，至260-300℃，保温10分钟至1小时。
本发明的步骤四升温至550-700℃，保温时间3-9小时。
本发明的步骤四升温至640-670℃，保温时间6-7小时。
本发明与现有技术相比，通过高温处理，发生还原反应，消耗了磷酸铁锂材料中的碳，造成磷酸铁锂材料中碳含量的减少，改善了磷酸铁锂材料中碳包覆层的均匀性，保证电导率的同时降低了碳量，提高磷酸铁锂材料中碳利用率，减小材料比表面积，提高材料的加工性能。
附图说明
图1是对比例1的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例7的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例2的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中“碳利用率”定义为：磷酸铁锂材料中单位碳含量对电子电导的贡献，或每一个百分点的碳质量对电导的提升，碳利用率=电导率÷碳含量，电导率单位为S/cm，碳含量是碳在材料中的质量百分含量C%。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，包括以下步骤：
一、合成前躯体，以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、有机碳源为原料，将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化合物中锂、铁、磷元素的摩尔比1-4∶1-1.5∶1-1.5，均匀混合得到混合物，添加有机碳源和掺杂物，掺杂物为混合物质量的0.01-10%，采用现有技术的固相法、溶胶凝胶法、水热法或液相＋固相法，得到颗粒均匀、表面包覆碳层的磷酸铁锂前躯体。
锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种以上。
铁源化合物为三氧化二铁、氯化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸亚铁、硫酸亚铁中的一种以上。
磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵中的一种以上。
有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种以上。
掺杂物为镁化合物、锰化合物、铬化合物、镍化合物、铝氧化物、钒氧化物中的一种以上。
镁化合物为碳酸镁、乙酸镁、氧化镁。
锰化合物为乙酸镁、二氧化锰、碳酸锰。
铬化合物为氯化铬、三氧化二铬、氧化铬。
镍化合物为氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍。
铝氧化物为氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝。
钒的氧化物为一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒。
二、将磷酸铁锂前躯体置于烧结装置中，通入保护性或还原性气体，气体流量0.05-0.1L/min.M3，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间6-16小时，炉内自然降温至室温，得到LiFePO4与C的复合材料，碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的4-20%。
烧结装置为现有技术的箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑。
保护性气体是氩气、氮气或二氧化碳气体。
还原性气体是氢气、一氧化碳或苯蒸汽。
三、将LiFePO4与C的复合材料，置于烧结装置中，通入氧化性气体，气体流量为0.01-0.03L/min.M3，自室温以0.5-20℃/min升温速度，至200-400℃，保温5分钟至3小时，炉内自然降温至室温。
氧化性气体为氧气或空气。
烧结装置为现有技术的箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑。
四、将步骤三所得到的材料，置于烧结装置中，通入保护性气体，气体流量0.05-0.1L/min.M3，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间2-10小时，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
烧结装置为现有技术的箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑。
保护性气体是氩气、氮气或二氧化碳气体。
本发明的方法制备得到的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，采用日本日立公司Hitachi S4800型扫描电镜观测材料的表面形貌，得到材料SEM图，用美国康塔仪器公司的NOVA-1000e比表面和孔径分布分析仪，测量得到材料的比表面积，用德国布鲁克公司的G41CARUSHF红外碳硫分析仪测量得出材料的含碳量，用荷兰帕纳特X.Pert PRD X射线衍射对所得材料进行物相分析，用英国苏力强公司1470E电化学工作站，测量得到材料的电导率。
依据热力学规律，温度升高时，通常总是使材料界面张力下降，而界面张力下降的过程，体现为材料的比表面积下降，因此在步骤三中材料表面突出部分的碳首先被氧化，使材料表面趋于光滑。一部分碳以CO2气体形式放出，发生低温氧化反应，反应式一：C+O2→CO2。此时部分二价铁离子Fe（Ⅱ）被氧化为三价铁离子Fe（Ⅲ），发生氧化反应，反应式二：Fe（Ⅱ）+O2→Fe（Ⅲ）。Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）后，为非活性材料，导致材料性能下降，容量降低。因此在步骤四中进行保护性气体保护条件下的高温处理，目的是利用碳将第三步骤中被氧化的Fe（Ⅲ）再次还原为Fe（Ⅱ），将非活性物质重新生成活性物质，发生还原反应，反应式三：Fe（Ⅲ）+C→Fe（Ⅱ）。在上述三个反应过程，反应式一、反应式三消耗了材料中的碳，造成磷酸铁锂材料中碳含量的减少。
采用红外碳硫分析仪，对材料碳量测试，得出本发明方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳含量，与未经过本发明方法步骤三处理的样品相比较，碳含量减小，印证了上述反应过程的推测。通过扫描电镜观测材料的表面形貌，得到材料SEM图，与未经过步骤三处理的样品相比较，材料表面更加光滑，材料包覆均匀性得到提高。通过比表面积测试，得出材料比表面积减小。用电化学工作站，对材料电导率的测试，得出材料的电导率与未经过步骤三处理的样品保持一致，并未因碳含量的减小而受到影响。利用本发明中“碳利用率”定义：“碳利用率=电导率÷碳含量”公式计算，在材料电导率保持一致的前提下，碳含量减小，材料的碳利用率相应提高。
通过分析磷酸铁锂材料的比表面积随包覆层的碳量增长呈增长趋势，即碳量增大比表面积也随之增大。对本发明方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂而言，减小碳含量，比表面积随之减小，表面能相应减小，电极制浆过程中颗粒发生聚合的趋势减弱，克服表面能分散所需要的力相应变小，材料团聚几率变小、较易分散，浆料的均匀性相对变好。
将本发明方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按质量比90∶5∶5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2的含量低于2ppm（体积），负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组成CR2025型模拟电池。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压范围为2.9～3.7V，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂电化学性能数据。
将未经过步骤三处理的样品，按上述方法制作成CR2025型模拟电池。按相同方法测试电化学性能，得到材料的电化学性能数据。
对比例1实施例2-8的工艺参数请见表1。对比例1和实施例2-8的测试性能请见表2.
如图1所示，对比例1为经过步骤一合成前躯体、步骤二烧成之后的磷酸铁锂样品，未经过步骤三氧化、步骤四还原的处理，从图1中可以看到改善前的产品，包覆的碳层分布不均匀，碳量较大，并且有无定形的游离碳散落在颗粒之间。这些对于电化学性能的提升没有显著作用，且会使材料的比表增大。实施例7，步骤一、步骤二与对比例1同，后又依次经过步骤三，步骤四处理。经过步骤三，通氧化性气氛，颗粒表面较厚的碳层，以及散落在颗粒之间无定形碳会相应消耗掉一部分，再经过步骤四，在保护性气氛中，利用材料中的碳，将三步骤中被氧化的没有活性的三价Fe（Ⅲ）还原成二价铁Fe（Ⅱ），此过程又会消耗掉材料中的一部分碳。如图2所示，经过步骤三、四处理之后的样品，颗粒间无定形碳几乎消失，而材料表面包覆的碳量明显减少，颗粒表面没有看到明显的碳层，包覆较均匀。如图3所示，实施例2合成的样品XRD图谱显示，材料不含杂峰，具有磷酸铁锂结构。
表1对比例1和实施例2-8的工艺参数
表2对比例1-和实施例2-8的测试性能
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，包括以下步骤：一、合成前躯体，按锂、铁、磷元素的摩尔比1-4∶1-1.5∶1-1.5，将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物，均匀混合得到混合物，添加有机碳源和掺杂物，掺杂物为混合物质量的0.01-10%，包覆，得到表面包覆碳层的磷酸铁锂前躯体；二、将磷酸铁锂前躯体置于烧结装置中，通入保护性或还原性气体，气体流量0.05-0.1L/min，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间6-16小时，炉内自然降温至室温，得到LiFePO4与C的复合材料，碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的4-20%；三、将LiFePO4与C的复合材料，通入氧化性气体，气体流量为0.01-0.03L/min，自室温以0.5-20℃/min升温速度，至200-400℃，保温5分钟至3小时，炉内自然降温至室温；四、通入保护性气体，气体流量0.05-0.1L/min.M3，自室温以2-6℃/min升温速度，至500-750℃，保温时间2-10小时，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述包覆采用现有技术的固相法、溶胶凝胶法、水热法或液相加固相法。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种以上；所述铁源化合物为三氧化二铁、氯化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸亚铁、硫酸亚铁中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵中的一种以上；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种以上；所述掺杂物为镁化合物、锰化合物、铬化合物、镍化合物、铝氧化物、钒氧化物中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述镁化合物为碳酸镁、乙酸镁、氧化镁；所述锰化合物为乙酸镁、二氧化锰，碳酸锰；所述铬化合物为氯化铬、三氧化二铬、氧化铬；所述镍化合物为氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍；所述铝氧化物为氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝；所述钒的氧化物为一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述烧结装置为箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑；所述保护性气体是氩气、氮气或二氧化碳气体；所述还原性气体是氢气、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性气体为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的10-20%。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述碳的质量百分含量为LiFePO4与C的复合材料的15-20%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述步骤三将LiFePO4与C的复合材料，自室温以4-15℃/min升温速度，至260-300℃，保温10分钟至1小时。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述步骤四升温至550-700℃，保温时间3-9小时。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述步骤四升温至640-670℃，保温时间6-7小时。
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