CN106299300A - 一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法,其步骤：(1)按照摩尔比比例称取金属氧化物、锂盐，将金属氧化物与锂盐混合；加热、烧结，得到金属锂氧化物正极材料粉体；(2)按上述粉体的质量0.01‑10% 称取碳源，分散于氧化剂中，氧化、过滤、洗涤，得到表面官能化的碳源前驱体悬浮液；(3)将上述金属锂氧化物正极材料粉体在搅拌下，加入至上述官能化的碳源前驱体悬浮液中均匀搅拌反应5 h，得到碳复合金属锂氧化物前驱体粉体；(4)将上述前驱体粉体在惰性气体下，热处理，得到碳复合金属锂氧化物正极材料。本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料具有较高的充放电比容量，首次放电比容量达到190mAh/g；其内阻减小，循环性能和倍率性能较好。

Description

一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
随着锂离子电池向动力电池市场的推广，对锂离子电池能量密度与功率密度提出越来越高的要求。金属锂氧化物正极材料导电性远远小于石墨类负极材料，提高金属锂氧化物正极材料的导电性对于提高锂离子电池的功率特性有直接影响。
目前提高金属锂氧化物正极材料导电性的途径主要有两种：一是降低金属锂氧化物正极材料颗粒尺寸或由纳米尺度正极材料经过二次造粒得到二次粒子，目的是缩短锂离子的传输路径，提高离子导电性，但对于金属锂氧化物正极材料的电子导电性提高不大；另一种是制备碳复合金属锂氧化物正极材料，例如，磷酸铁锂正极材料，通过加入类似葡萄糖等的碳源前驱体，在惰性或还原气氛下烧结得到碳复合磷酸铁锂正极材料，提高其导电性，并实现在锂离子电池中的实际应用。但是上述传统的加入碳源前驱体方法不适合具有氧化性高价金属锂氧化物正极材料，例如，钴酸锂、锰酸锂、三元、镍钴酸锂等，因为这些高价金属氧化物必须在空气或氧气条件下烧结，而葡萄糖等碳源，其前驱体必须在惰性气氛或还原气氛下才能被碳化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，该方法制备的碳复合金属锂氧化物正极材料，其表面碳层的厚度与结构可以根据需要控制，具有较高的电子导电性，适合规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法, 其特征在于具有如下步骤：
(1). 金属锂氧化物正极材料粉体的制备：按照金属/锂摩尔比1:1.05的比例称取金属氧化物、锂盐，将金属氧化物与锂盐混合均匀；加热至300-500℃预烧结3-5h，再加热至600-1000℃烧结2-20h；烧结后粉碎、分级，得到金属锂氧化物正极材料粉体；
(2). 表面官能化的碳源前驱体悬浮液的制备：按上述步骤(1)得到的金属锂氧化物正极材料粉体质量的0.01-10% 称取碳源，均匀分散于氧化剂溶液中，进行氧化处理5-20h，得到表面官能化的碳源，再过滤、用去离子水洗涤数次，洗涤至溶液PH值为4-6，最后配置成适当浓度的悬浮液保存，得到表面官能化的碳源前驱体悬浮液；
(3). 碳复合金属锂氧化物正极材料前驱体的制备：将上述步骤(1)得到的金属锂氧化物正极材料粉体在搅拌条件下，缓慢加入至上述步骤(2)得到的官能化的碳源前驱体悬浮液中，按照质量比为90-99.99%：10-0.01%的比例配料，均匀搅拌反应5 h，得到碳复合金属锂氧化物前驱体粉体；
(4). 碳复合金属锂氧化物正极材料的制备：将上述步骤(3)得到的碳复合金属锂氧化物前驱体粉体在惰性气体保护下，加热至250-700℃烧结3-20h，得到碳复合金属锂氧化物正极材料。
上述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫化锂中的一种或几种。
上述的金属氧化物为三氧化二钴，四氧化三钴，氧化镍、氧化锰、氧化铝中的一种或几种。
上述碳源为科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种。
上述的氧化剂为硝酸、浓硝酸、双氧水、浓硫酸、高锰酸钾中的一种或几种。
与现有技术相比较，本发明具有的优点是：
本发明方法制备的碳复合金属锂氧化物正极材料，由于碳源经过过氧化处理后，表面被官能化，容易与金属锂氧化物均匀复合，在相对低温度下处理，得到碳复合金属锂氧化物正极材料，避免高温下碳与高价金属之间的氧化还原反应。经过碳复合金属锂氧化物正极材料大大提高了其导电性，改善金属锂氧化物正极材料的循环寿命及倍率放电性能；同时，该复合方式能去除-金属锂氧化物正极材料表面残留的锂，降低金属锂氧化物正极材料表面的PH值，进而提高正极材料的工艺适应性与安全性；由于制备的碳复合金属锂氧化物正极材料表面碳层的厚度与结构可以根据需要控制，且方法简单、成本低，适合规模生产。
附图说明
图1为钴酸锂正极材料和本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料在0.1C的电流密度下测试得到的首次充放电曲线图。
图2为钴酸锂正极材料和本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料在不同的电流密度下进行的倍率循环图；图中，正方形符号所在曲线表示钴酸锂正极材料；菱形符号所在曲线表示本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料。
图3为钴酸锂正极材料和本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料的交流阻抗曲线图。
具体实施方式
以下通过石墨烯复合钴酸锂的实施例对本发明的内容作进一步详细说明，其中，石墨烯是本发明涉及的一种碳源，钴酸锂是本发明涉及的一种金属锂氧化物，任何基于本发明实施例基础上的等效变换，均属于本发明保护范围之内，这里不再一一赘述。
实施例
一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法, 具有如下步骤：
(1). 钴酸锂正极材料粉体的制备：按照钴/锂摩尔比 1:1.05的比例称取三氧化二铬(Co2O)3或四氧化三钴（Co3O4）、碳酸锂(Li2CO3) ，将三氧化二钴(LiMO2)与碳酸锂(Li2CO3)混合均匀；加热至950℃烧结10-15h，粉碎，分级，得到灰色钴酸锂正极材料粉体，粒度范围5-15um；
(2). 表面官能化的碳源前驱悬浮液的制备：称取石墨烯粉体，均匀分散于浓硝酸与浓硫酸或双氧水的混合溶液中，在常温下进行氧化处理5h，得到表面官能化的电碳或科琴黑，再过滤、用去离子水洗涤，洗涤至溶液PH值为5，并均匀分散于水溶液中，得到表面官能化的碳源前驱体悬浮液；
(3). 碳复合金属锂氧化物正极材料前驱体粉体的制备：将上述步骤(1)得到的灰色钴酸锂正极材料粉体在搅拌条件下，缓慢加入至上述步骤(2)得到的官能化的碳源前驱体悬浮液，按照质量比为99:1的比例配料，灰色钴酸锂粉体加入官能化的科琴黑水溶液中，均匀搅拌反应5h，得到碳复合钴酸锂前驱体粉体；
(4). 碳复合钴酸锂正极材料的制备：将上述步骤(3)得到的碳复合钴酸锂前驱体粉体在惰性气体保护下加热至500℃烧结2h，得到碳复合钴酸锂正极材料。
为了验证本发明的实施例制备碳复合钴酸金属锂氧化物正极材料的效果，采用该锂离子电池正极材料组装成扣式电池(2032)，并在电池充放电测试仪上进行相关测试，其测试结果分别见图1、图2、图3所示：从图1中可以看出，在0.1C的电流密度下，本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料具有较高的充电比容量和放电比容量，首次放电比容量达到了190mAh/g ；从图2中可以看出，在2C的大电流密度下，本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料具有120mAh/g的放电比容量，原有的钴酸锂正极材料仅有40mAh/g.，明显改善了原有钴酸锂材料的倍率性能；从图3中可以看出，本发明的碳复合金属锂氧化物正极材料的阻抗明显减小，其内阻减小，可加快锂离子的扩散速率，减少电池容量损失，提高电池循环性能和倍率性能。

Claims (5)

1.一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法,其特征在于,该方法具有如下步骤：
金属锂氧化物正极材料粉体的制备：按照金属/锂摩尔比1:1.05的比例称取金属氧化物、锂盐，将金属氧化物与锂盐混合均匀；加热至300-500℃预烧结3-5h，再加热至600-1000℃烧结2-20h；烧结后粉碎、分级，得到金属锂氧化物正极材料粉体；
表面官能化的碳源前驱体悬浮液的制备：按上述步骤(1)得到的金属锂氧化物正极材料粉体的质量0.01-10% 称取碳源，均匀分散于氧化剂溶液中，进行氧化处理5-20h，得到表面官能化的碳源，再过滤、用去离子水洗涤数次，洗涤至溶液PH值为4-6，最后配置成适当浓度的悬浮液保存，得到表面官能化的碳源前驱体悬浮液；
碳复合金属锂氧化物正极材料前驱体的制备：将上述步骤(1)得到的金属锂氧化物正极材料粉体在搅拌条件下，缓慢加入至上述步骤(2)得到的官能化的碳源前驱体悬浮液中，按照质量比为90-99.99%：10-0.01%的比例配料，均匀搅拌反应5 h，得到碳复合金属锂氧化物前驱体粉体；
碳复合金属锂氧化物正极材料的制备: 将上述步骤(3)得到的碳复合金属锂氧化物前驱体粉体在惰性气体保护下，加热至250-700℃烧结3-20h，得到碳复合金属锂氧化物正极材料。
2.根据权利要求l所述一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：上述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫化锂中的一种或几种。
3.根据权利要求l所述一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：上述的金属氧化物为三氧化二钴，四氧化三钴，氧化镍、氧化锰、氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求l所述一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：上述碳源为科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种。
5.根据权利要求l所述一种碳复合金属锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：上述的氧化剂为硝酸、浓硝酸、双氧水、浓硫酸、高锰酸钾中的一种或几种。
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