CN101521274B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101521274B CN101521274B CN2009100483218A CN200910048321A CN101521274B CN 101521274 B CN101521274 B CN 101521274B CN 2009100483218 A CN2009100483218 A CN 2009100483218A CN 200910048321 A CN200910048321 A CN 200910048321A CN 101521274 B CN101521274 B CN 101521274B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- hours
- coo
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。该方法的具体步骤为：按CoO∶C＝1∶(4～19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(NO4)2·6H2O和介孔碳材料，在0.01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1～2小时；在60～80℃下去除乙醇，得粉末；将该粉末在500～800℃煅烧2～4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。采用本发明方法制备的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料材料，在0.2C充放电倍率下，其首次可逆容量(充电容量)可达670mAh/g，是石墨负极理论容量的两倍，充放电20次后，容量保持率最大能保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，确切说，涉及一种CoO/介孔碳的电池负极材料的制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种新型的二次电池，与传统的二次电池相比，锂离子电池有着突出的优点，例如：具有更高的重量能量比和体积能量比，其重量只有相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的40-50％，镍氢的20-30％；电压高，单节锂电池电压为3.6V，等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压；无记忆效应；寿命长，正常使用下，锂电池充/放电循环次数远大于500次；自放电小，可长时间存放；由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境友好等。因此，锂离子电池已广泛的应用于手机、笔记本电脑、家用照相机和摄像机等小型的电子设备中，此外，在汽车、航天航空、军事等领域也有着很好的应用前景。
虽然金属锂作为锂离子电池的负极材料有着很高的理论容量(可达3861mAh/g)，但金属锂非常活泼，存在安全隐患问题，所以目前锂离子电池的负极材料主要还是以石墨为主。由于石墨在嵌锂过程中形成LiC6，所以其理论容量仅为372mAh/g。渐渐地，人们发现一些石墨化程度不高的碳材料，在制成锂离子电池负极材料时其放电容量可以超过372mAh/g，其主要原因是这些碳材料表面存在着缺陷位，而在这些缺陷位中，锂的嵌入量远大于其他部分。但由于在这些缺陷中，碳原子对锂的作用力较大，所以进入缺陷中的锂，在充电过程(锂的脱嵌过程)中，无法全部从碳层中脱出，导致锂在缺陷中的滞留，且碳层上的缺陷在充放电过程中，由于碳材料的体积变化很容易塌陷，所以，这样的碳材料在作为锂离子电池的负极材料时其循环性能往往较差。有序的介孔碳(CMK-3)材料的比表面积很大(约＞1000m2/g)，在其中参杂CoO，使CoO进入碳层表面的缺陷中，减小了碳原子对锂的作用力从而可以减少锂在碳层中的滞留，并且CoO又可以支撑碳层表面的缺陷，抑制由于体积变化导致的缺陷坍塌，保持碳层的结构，所以可大大提高材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，本方法可以实现在介孔碳的表面均匀负载CoO颗粒，所得CoO/CMK-3材料具有高比容量和稳定的循环性能。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按CoO∶C＝1∶(4～19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(NO4)2·6H2O和介孔碳材料，在0.01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1～2小时；在60～80℃下去除乙醇，得粉末；将该粉末在500～800℃煅烧2～4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。
上述的介孔碳材料的制备方法为：以介孔二氧化硅为模板，将介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水混合均匀后，在100～110℃温度下处理6小时，在160～170℃处理6小时，在900～1000℃温度下焙烧至完全碳化；然后浸没于质量百分比浓度为5％的氢氟酸溶液中，搅拌10～12小时，然后经过滤、清洗、烘干，得介孔碳材料。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：由于在负载CoO时，先将六水合硝酸钴溶解在乙醇中，再与介孔碳进行混合，使得六水合硝酸钴和介孔碳混合充分；先将盛有介孔碳的容器中的空气抽出，使其保持负压，再将硝酸钴溶液注入，有利于硝酸钴溶液进入介孔碳的孔道中去，使得介孔碳的所有表面都尽可能的与硝酸钴溶液接触；步骤2中，将乙醇缓慢蒸发的目的是使硝酸钴均匀的附着在介孔碳的表面上(外表面及孔道的内表面)，经过高温煅烧，硝酸钴分解成CoO颗粒附着在介孔碳的表面。采用本发明方法制备的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料材料，在0.2C充放电倍率下，其首次可逆容量(充电容量)可达670mAh/g，是石墨负极理论容量的两倍，充放电20次后，容量保持率最大能保持在90％以上。
充放电倍率0.2C相当于充/放电过程在5小时内完成，C为电池测试中充放电倍率的一个专用单位，为充放电时间小时数值的倒数。
附图说明
图1为本发明中使用的制备装置的简单示意图。
图2为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的XRD图谱。
图3为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的TEM照片。
图4为本发明制得的CoO/CMK-3锂离子电池负极材料的充放电容量与循环次数间的关系图。
具体实施方式
介孔碳材料CMK-3的制备方法请参见(Shinae Jun，Sang Hoon Joo，RyongRyooMichal Kruk，Mietek Jaroniec，Zheng Liu，Tetsu Ohsuna，Osamu Terasaki.Synthesis of New，Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure.J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712-10713)(这是补充的相关文献)。本发明方法采用的实验装置示意图参见图1.
实施例一：具体步骤如下：
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(NO4)2·6H2O)和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO∶C(质量比)＝1∶4。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1h，在此过程中，容器始终保持负压；
2.将上述步骤得到的混合物放入表面皿中，在60℃下，将其中的乙醇蒸发掉；
3.将所得粉末放入马弗炉中，在500℃煅烧4 h后，得到黑色粉末样品。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图2、3、4：
XRD分析：参见图2，在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射。从图中可知，负载到介孔碳中的为CoO纳米微粒；并且在负载过程中，介孔碳仍然保持了很好的有序孔道结构。
TEM分析：参见图3，采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看到介孔碳的孔道和负载的CoO颗粒，CoO颗粒的大小在10nm左右。
材料的电化学性能按以下方法测试：参见图4，将制得的CoO/CMK-3材料与PTFE(聚四氟乙烯，20wt％水溶液)，均匀混合，在对滚机上制成薄膜，再与铜网压在一起，作为电池的正极；以金属锂作为负极，隔膜为微孔聚丙烯材料；电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成，LiPF6的浓度为1.0mol/L，EC、DMC和DEC的质量比为1∶1∶1。在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。电池充放电测试时的电压范围为0.005～3V，电流密度为100mA/g。测试结果表明：材料的首次充电容量为670mAh/g，20次循环后的充电容量为622mAh/g，其容量保持率为92.8％。
实施例二：实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(NO4)2·6H2O)和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO∶C(质量比)＝1∶3。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1h，在此过程中，容器始终保持负压；
测量材料CoO/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为558mAh/g，20次循环后的充电容量为548mAh/g，其容量保持率为98.2％。
实施例三：实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(NO4)2·6H2O)和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO∶C(质量比)＝1∶9。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1h，在此过程中，容器始终保持负压；
测量材料CoO/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为608mAh/g，20次循环后的充电容量为509mAh/g，其容量保持率为83.7％。
实施例四：实施过程除以下不同外，其他均与实施例一相同
1.采用电子天平称取六水合硝酸钴(Co(NO4)2·6H2O)和介孔碳(CMK-3)材料，使CoO∶C(质量比)＝1∶19。将介孔碳置于一容器内，再将容器中的空气抽出，使容器内气压保持0.01MPa。将六水合硝酸钴溶于乙醇后加入盛有CMK-3的容器内，搅拌1h，在此过程中，容器始终保持负压；
测量材料CoO/CMK-3的电化学性能，首次充电容量为544mAh/g，20次循环后的充电容量为381mAh/g，其容量保持率为70.0％。
以下是介孔二氧化硅(SBA-15)及介孔CMK-3的过程：
一、介孔二氧化硅(SBA-15)的制备过程：
1.将P123加入HCI水溶液(4mol/L)中搅拌。
2.加入正硅酸乙酯，40℃缓慢搅拌20小时。
3.将上述混合物在90℃中晶化2天(不搅拌)
4.将固体产物过滤、水洗，在60℃下干燥。
5.550℃空气中煅烧6小时，升温速度2℃/min，得到模板介孔二氧化硅SBA-15.
二、介孔碳材料CMK-3的制备过程：
1.将1g介孔二氧化硅SBA-15、1.25g蔗糖和0.14g硫酸、3g水搅拌混合；
2.将混合物在100℃处理6小时，升温至160℃处理6小时，加入0.8g蔗糖、0.09硫酸和5g水，在100℃和160℃温度下分布处理6小时；
3.将产物在900℃温度下彻底碳化；
4.加入5wt％的氢氟酸溶液，搅拌10小时，经过滤、清洗、烘干得到介孔碳材料CMK-3。
Claims (2)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：按CoO∶C＝1∶(4～19)的质量比称取六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和介孔碳材料，在0.01MPa的真空状态下，将六水合硝酸钴的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，搅拌反应1～25小时；在60～80℃下去除乙醇，得粉末；将该粉末在500～800℃煅烧2～4小时后，得到黑色粉末，即为锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的介孔碳材料的制备方法为：以介孔二氧化硅为模板，将介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水混合均匀后，在100～110℃温度下处理6小时，在160～170℃处理6小时，在900～1000℃温度下焙烧至完全碳化；然后浸没于质量百分比浓度为5％的氢氟酸溶液中，搅拌10～12小时，然后经过滤、清洗、烘干，得介孔碳材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100483218A CN101521274B (zh) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100483218A CN101521274B (zh) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101521274A CN101521274A (zh) | 2009-09-02 |
| CN101521274B true CN101521274B (zh) | 2011-02-02 |
Family
ID=41081736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100483218A Expired - Fee Related CN101521274B (zh) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101521274B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102856486B (zh) * | 2011-06-28 | 2015-05-13 | 苏州大学 | 纳米复合热电材料的制备方法 |
| CN106159222A (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-23 | 江南大学 | 锂离子电池用Co/CMK-3复合纳米负极材料的制备方法 |
| EP3718158A1 (en) * | 2017-11-30 | 2020-10-07 | YPF Tecnologia S.A. | Sba-15/c anode for a lithium-ion battery and manufacturing method thereof |
-
2009
- 2009-03-26 CN CN2009100483218A patent/CN101521274B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hai-jing Liu et.al.Nano-sized cobalt oxide mesoporous carbon sphere composites as negative electrode material for lithium-ion batteries.Electrochimica Acta.2008,53Abstract、Introduction、Experimental. * |
| Shinae Jun et.al.Synthesis of new,nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure.J.Am.Chem.Soc.2000,122第4段. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101521274A (zh) | 2009-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111180690B (zh) | 改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110589898B (zh) | 一种高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN1333475C (zh) | 用于电池的活性材料及其制备方法 | |
| CN108807926A (zh) | 一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN110366791A (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
| CN103647071B (zh) | 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法 | |
| CN108039463A (zh) | 一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池 | |
| CN108448071B (zh) | 一种原位合成多孔纳米四氧化三钴/碳负极材料的方法 | |
| CN109671946B (zh) | 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用 | |
| WO2022134541A1 (zh) | 正极材料及其制备方法以及电化学装置 | |
| CN105633365A (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104393244A (zh) | 锂离子电池中空ZnFe2O4纳米负极材料的制备方法 | |
| CN108807928B (zh) | 一种金属氧化物及锂离子电池的合成 | |
| CN107611378A (zh) | 一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法 | |
| CN114229921A (zh) | Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN101521274B (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| EP4113660A1 (en) | Method for preparing material having composition gradient characteristic, and application in battery | |
| Ren et al. | Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 morphology and electrochemical performance | |
| CN108511697A (zh) | 铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109860587A (zh) | 锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| JP2017043496A (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN115312754A (zh) | 一种片层状无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110225886A (zh) | 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料和包含其的锂二次电池 | |
| CN111952552B (zh) | 一种玻璃态包覆型正极材料及其制备方法 | |
| CN106972171A (zh) | 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110202 Termination date: 20180326 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |