CN113436904B - 片上固态超级电容及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片上固态超级电容，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极包括硅衬底、至少两个硅纳米柱、金属硅化物层、TiVN薄膜、导电柱以及凝胶层，所述硅纳米柱设置于所述硅衬底上，且所述硅纳米柱之间互不接触，所述金属硅化物层覆盖于所述硅纳米柱和所述衬底上，所述TiVN薄膜覆盖于所述金属硅化物层上，所述凝胶层覆盖于所述TiVN薄膜上，所述导电柱设置于任意一个所述纳米柱背向所述硅衬底一面上的金属硅化物层上，且所述导电柱不被所述TiVN薄膜和所述凝胶层覆盖，降低了功率损失，且降低了成本，结构简单便于制备，同时增强了循环的稳定性。本发明还提供了一种片上固态超级电容的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种片上固态超级电容及其制备方法。
背景技术
随着无线充电和物联网的快速发展，需要芯片能够实现能量自治。在用于能量存储的电子器件中，超级电容因同时拥有高的功率密度和循环寿命得到了广泛的关注。超级电容可以通过电双层(电双层超级电容)或者近表面的氧化还原反应(赝电容)来存储能量。通常，赝电容的能量密度要远远大于电双层电容。为了能与硅基芯片集成，需要将超级电容直接制备在芯片上。其次，由于需要额外的封装来阻止液态电解质的泄露，所以采用固态电解质是最佳的选择。也就是说，全固态超级电容更适合与硅基芯片集成。为了充分利用硅材料，可以对硅衬底进行结构设计，并使其直接作为电极材料。基于这种思想，大量的硅基纳米结构被用来作为制备超级电容的模板。由于硅很容易被氧化，而且是不可逆的，所以通常在硅表面覆盖一层钝化层，比如石墨烯、碳、氮化钛等。然而，这些超级电容都是利用电双层来存储电荷，所以可获得的能量密度都比较小。
为了增大能量密度，可以引入金属氧化物，比如氧化钌、氧化镍、氧化锰等，这些材料可以与电解质发生可逆的氧化还原反应，从而可以获得更大的电容密度和能量密度。目前，采用金属辅助阳极刻蚀的方法制备了硅纳米柱阵列，然后采用原子层沉积的工艺在硅纳米柱表面生长了一层氧化钌，最后注入固态电解质组装成固态超级电容。虽然他们获得了很好的超级电容性能，但是钌是一种非常稀有的贵金属，所以采用氧化钌作为活性电极材料必然大大增加制造成本。此外，在金属辅助阳极刻蚀的过程中需要采用金作为催化剂，这同样会增加制造成本，而且金属辅助阳极刻蚀工艺复杂，其中涉及到贵金属的光刻定义图形以及电化学刻蚀。氧化镍和氧化锰电阻率较高，所以采用这两种材料作为活性电极材料将导致功率密度较低。
最近，过渡金属氮化物也被研究作为超级电容的电极材料，比如TiN、VN以及MoxN。金属氮化物相对于氧化物具有更高的电导率，而且这些材料也比较便宜。其中，VN可以与电解质发生可逆的氧化还原反应，从而具有较高的电容密度和能量密度，是一种良好的赝电容材料。相反，TiN是通过电双层来存储电荷，所以电容密度较低，但是循环稳定性较好。为了利用TiN和VN的各自优势，有研究者采用共溅射的方法，制备TiVN材料作为超级电容的活性电极材料。虽然可以获得较高的电容密度和较好的循环稳定性，但是他们所使用的是平面硅衬底，所以电容密度无法进一步提高。此外，共溅射法也就是物理气相沉积法的台阶覆盖率较低，无法在高深宽比的硅纳米结构有效填充TiVN材料，一旦出现孔洞，电解质将直接与硅衬底接触并与之发生不可逆的氧化还原反应，从而影响电容密度和稳定性，而如果电解质是KOH水合电解质，则不利于与芯片集成。
因此，有必要提供一种新型的片上固态超级电容及其制备方法以解决现有技术中存在的上述部分问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片上固态超级电容及其制备方法，有利于降低了成本，且结构简单，便于制备。
为实现上述目的，本发明的所述片上固态超级电容，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极包括硅衬底、至少两个硅纳米柱、金属硅化物层、TiVN薄膜、导电柱以及凝胶层，所述硅纳米柱设置于所述硅衬底上，且所述硅纳米柱之间互不接触，所述金属硅化物层覆盖于所述硅纳米柱和所述衬底上，所述TiVN薄膜覆盖于所述金属硅化物层上，所述凝胶层覆盖于所述TiVN薄膜上，所述导电柱设置于任意一个所述纳米柱背向所述硅衬底一面上的金属硅化物层上，且所述导电柱不被所述TiVN薄膜和所述凝胶层覆盖。
所述片上固态超级电容的有益效果在于：所述片上固态超级电容包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极包括硅衬底、至少两个硅纳米柱、金属硅化物层、TiVN薄膜、导电柱以及凝胶层，所述硅纳米柱设置于所述硅衬底上，且所述硅纳米柱之间互不接触，所述金属硅化物层覆盖于所述硅纳米柱和所述衬底上，所述TiVN薄膜覆盖于所述金属硅化物层上，所述凝胶层覆盖于所述TiVN薄膜上，所述导电柱设置于任意一个所述纳米柱背向所述硅衬底一面上的金属硅化物层上，且所述导电柱不被所述TiVN薄膜和所述凝胶层覆盖，所述TiVN薄膜作为赝电容材料，同时本身具有良好的导电性，可以降低功率损失，并且由于无需采用钌等贵金属材料，降低了成本，且结构简单便于制备；此外，金属硅化物层相对于硅衬底具有极高的电导率，可以显著降低功率损失，增强循环的稳定性。
优选地，所述金属硅化物层的材料为硅化镍、硅化钛、铂镍合金硅化物、硅化钴中的任意一种。其有益效果在于：硅化镍、硅化钛、铂镍合金硅化物、硅化钴具有较高的电导率，能够降低功率损失，增强循环稳定性。
优选地，所述硅衬底的电阻率为8～12Ω·cm。
优选地，所述金属硅化物层的厚度为5～10nm。
优选地，所述TiVN薄膜的厚度为3～10nm。
本发明还提供了一种片上固态超级电容的制备方法，包括以下步骤：
S1：刻蚀硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱；
S2：在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属，然后通过退火形成金属硅化物层；
S3：在所述金属硅化物层的表面生成一层TiVN薄膜；
S4：在所述TiVN薄膜上注入凝胶，以形成凝胶层，所述凝胶层的表面为平面；
S5：刻蚀所述凝胶层和所述TiVN薄膜，以暴露任意一个所述硅纳米柱背向所述硅衬底的一面上的所述金属硅化物层；
S6：在暴露出的所述金属硅化物层上沉积形成导电柱，以形成第一电极；
S7：重复执行所述步骤S1至所述步骤S6，以形成第二电极；
S8：将所述第一电极和所述第二电极对称粘合在一起并进行烘干，以形成所述片上固态超级电容，其中，所述第一电极的凝胶层和所述第二电极的凝胶层为粘合面。
所述片上固态超级电容的制备方法的有益效果在于：所述TiVN薄膜作为赝电容材料，同时本身具有良好的导电性，可以降低功率损失，并且由于无需采用钌等贵金属材料，降低了成本，且结构简单便于制备；此外，金属硅化物层相对于硅衬底具有极高的电导率，可以显著降低功率损失，增强循环的稳定性。
优选地，所述刻蚀硅衬底包括：
在所述硅衬底上涂覆一层光刻胶，然后通过光刻形成至少两个互不相连的光刻图案；
以所述光刻图案为掩膜版，刻蚀所述硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱。
优选地，所述在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属包括通过物理气相沉积工艺在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属。
优选地，所述金属包括镍、钛、铂镍合金、钴中的任意一种。
优选地，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：通过原子沉积工艺生长一层所述TiVN薄膜。其有益效果在于：原子层沉积工艺的采用可以保证所生长的TiVN薄膜具有良好的均匀性和保形性。
进一步优选地，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：先生长m循环的氮化钛，再生长n循环的的氮化钒，以得到TiVN子薄膜，重复生成所述TiVN子薄膜以生成目标厚度的所述TiVN薄膜，m和n均为大于0的自然数。其有益效果在于：通过控制生长氮化钛和氮化钒的生长循环比例，调节钛原子和钒原子的原子比，工艺简单。
优选地，所述步骤S4还包括，将氢氧化钾和聚乙烯醇混合，以得到所述凝胶。
附图说明
图1为本发明片上固态超级电容的制备方法的流程图；
图2为在硅衬底上形成光刻图形后的结构示意图；
图3为对图2结构进行刻蚀后的结构示意图；
图4为图3结构去除光刻胶后的结构示意图；
图5为图4结构沉积金属后的结构示意图；
图6为图5结构进行退火后的结构示意图；
图7为图6结构沉积TiVN薄膜后的结构示意图；
图8为图7所示结构注入凝胶并形成导电柱后结构示意图；
图9为图8所示结构形成的片上固态超级电容的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明的实施例提供了一种片上固态超级电容的结构示意图。所述片上固态超级电容包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极包括硅衬底、至少两个硅纳米柱、金属硅化物层、TiVN薄膜、导电柱以及凝胶层，所述硅纳米柱设置于所述硅衬底上，且所述硅纳米柱之间互不接触，所述金属硅化物层覆盖于所述硅纳米柱和所述衬底上，所述TiVN薄膜覆盖于所述金属硅化物层上，所述凝胶层覆盖于所述TiVN薄膜上，所述导电柱设置于任意一个所述纳米柱背向所述硅衬底一面上的金属硅化物层上，且所述导电柱不被所述TiVN薄膜和所述凝胶层覆盖。
一些实施例中，所述硅衬底为P型硅衬底，所述硅纳米柱为圆柱形、棱柱形等，并不对所述硅纳米柱的形状做任何限制，且并不影响所述片上固态超级电容最终所能实现的技术效果，所述金属硅化物层的材料为硅化镍、硅化钛、铂镍合金硅化物、硅化钴中的任意一种。
一些实施例中，所述硅衬底的电阻率为8～12Ω·cm，所述金属硅化物层的厚度为5～10nm，所述TiVN薄膜的厚度为3～10nm。
图1为本发明片上固态超级电容的制备方法的流程图。图2为在硅衬底上形成光刻图形后的结构示意图。图3为对图2所示结构进行刻蚀后的结构示意图。图4为图3所示结构去除光刻胶后的结构示意图。图5为图4结构沉积金属后的结构示意图。图6为图5所示结构进行退火后的结构示意图。图7为图6所示结构沉积TiVN薄膜后的结构示意图。图8为图7所示结构注入凝胶并形成导电柱后的结构示意图。图9为两个图8所示结构形成的片上固态超级电容的结构示意图。
参照图1～9，所述所述片上固态超级电容的制备方法包括以下步骤：
S1：刻蚀硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱。
一些实施例中，所述刻蚀硅衬底包括：在所述硅衬底上涂覆一层光刻胶，然后通过光刻形成至少两个互不相连的光刻图案；以所述光刻图案为掩膜版，刻蚀所述硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱。其中，所述刻蚀为干法刻蚀或湿法刻蚀，所述干法刻蚀为离子铣蚀刻、等离子蚀刻、反应离子蚀刻、激光烧蚀中的任意一种。进一步地，通过改变所述光刻图案的直径即可改变所述硅纳米柱的直径，通过改变所述光刻图案的密度即可改变所述硅纳米柱的密度，通过改变刻蚀的功率和时间，即可改变所述硅纳米柱的高度，所述密度即单位面积上的数量。
具体地，在硅衬底200上涂覆一层光刻胶，然后通过光刻形成互不相连的第一圆柱形光刻图案301、第二圆柱形光刻图案302、第三圆柱形光刻图案303和第四圆柱形光刻图案304，如图2所示结构；然后以所述第一圆柱形光刻图案301、所述第二圆柱形光刻图案302、所述第三圆柱形光刻图案303和所述第四圆柱形光刻图案304为掩膜版，通过离子铣蚀刻工艺刻蚀所述硅衬底200，以形成第一硅纳米柱201、第二硅纳米柱202、第三硅纳米柱203和第四硅纳米柱204，如图3所示结构；在然后通过丙酮去除所述第一圆柱形光刻图案301、所述第二圆柱形光刻图案302、所述第三圆柱形光刻图案303和所述第四圆柱形光刻图案304，如图4所示结构。
S2：在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属，然后通过退火形成金属硅化物层。
一些实施例中，所述在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属包括通过物理气相沉积工艺在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属。其中，所述金属包括镍、钛、铂镍合金、钴中的任意一种，所述退火为快速热退火工艺、激光退火工艺、微波退火工艺中的任意一种。
具体地，通过物理气相沉积工艺在所述第一硅纳米柱201的表面、所述第二硅纳米柱202的表面、所述第三硅纳米柱203的表面、所述第四硅纳米柱204的表面以及所述硅衬底200的表面沉积一层厚度为7nm的金属镍层400，如图5所示结构；然后进行快速热退火工艺，以使金属镍层400与硅发生反应，以生成硅化镍，即所述金属硅化物层401，如图6所示结构。
S3：在所述金属硅化物层的表面生成一层TiVN薄膜。
一些实施例中，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：通过原子沉积工艺生长一层所述TiVN薄膜。具体地，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：先生长m循环的氮化钛，再生长n循环的的氮化钒，以得到TiVN子薄膜，重复生成所述TiVN子薄膜以生成目标厚度的所述TiVN薄膜，m和n均为大于0的自然数。其中，通过控制生长氮化钛和氮化钒的生长循环比例，调节钛原子和钒原子的原子比，工艺简单，且所述TiVN薄膜作为所述片上固态超级电容的活性电极材料以及所述金属硅化物层的钝化层。
具体地，在所述金属硅化物层401的表面通过原子沉积工艺生长一层厚度为8nm的TiVN薄膜500，如图7所示结构。
S4：在所述TiVN薄膜上注入凝胶，以形成凝胶层，所述凝胶层的表面为平面。
一些实施例中，所述步骤S4还包括，将氢氧化钾和聚乙烯醇混合，以得到所述凝胶。其中，所述凝胶是作为所述片上固态超级电容的固态电解质。具体地，所述凝胶层背向所述硅衬底的一面为平面，且与所述硅衬底的表面平行。
S5：刻蚀所述凝胶层和所述TiVN薄膜，以暴露任意一个所述硅纳米柱背向所述硅衬底的一面上的所述金属硅化物层。
S6：在暴露出的所述金属硅化物层上沉积形成导电柱，以形成第一电极。
具体地，刻蚀位于所述第一硅纳米柱201上侧的凝胶层600和所述TiVN薄膜500，以暴露位于所述第一硅纳米柱201上侧的硅化镍，然后位于所述第一硅纳米柱201上侧的硅化镍的上侧沉积形成所述导电柱700，进行形成第一电极10，如图8所示。
S7：重复执行所述步骤S1至所述步骤S6，以形成第二电极20。
S8：将所述第一电极和所述第二电极对称粘合在一起并进行烘干，以形成所述片上固态超级电容，其中，所述第一电极的凝胶层和所述第二电极的凝胶层为粘合面。
具体地，以所述第一电极10的凝胶层和所述第二电极20的凝胶层为粘合面，将所述第一电极10和所述第二电极20对称粘合在一起并进行烘干，以形成所述片上固态超级电容，如图9所示。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (11)
1.一种片上固态超级电容，其特征在于，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极包括硅衬底、至少两个硅纳米柱、金属硅化物层、TiVN薄膜、导电柱以及凝胶层，所述硅纳米柱设置于所述硅衬底上，且所述硅纳米柱之间互不接触，所述金属硅化物层覆盖于所述硅纳米柱和所述衬底上，所述TiVN薄膜覆盖于所述金属硅化物层上，所述凝胶层覆盖于所述TiVN薄膜上，所述导电柱设置于任意一个所述硅纳米柱背向所述硅衬底一面上的金属硅化物层上，且所述导电柱不被所述TiVN薄膜和所述凝胶层覆盖，所述硅衬底的电阻率为8～12Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的片上固态超级电容，其特征在于，所述金属硅化物层的材料为硅化镍、硅化钛、铂镍合金硅化物、硅化钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的片上固态超级电容，其特征在于，所述金属硅化物层的厚度为5～10nm。
4.根据权利要求1所述的片上固态超级电容，其特征在于，所述TiVN薄膜的厚度为3～10nm。
5.一种片上固态超级电容的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：刻蚀电阻率为8～12Ω·cm的硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱；
S2：在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属，然后通过退火形成金属硅化物层；
S3：在所述金属硅化物层的表面生成一层TiVN薄膜；
S4：在所述TiVN薄膜上注入凝胶，以形成凝胶层，所述凝胶层的表面为平面；
S5：刻蚀所述凝胶层和所述TiVN薄膜，以暴露任意一个所述硅纳米柱背向所述硅衬底的一面上的所述金属硅化物层；
S6：在暴露出的所述金属硅化物层上沉积形成导电柱，以形成第一电极；
S7：重复执行所述步骤S1至所述步骤S6，以形成第二电极；
S8：将所述第一电极和所述第二电极对称粘合在一起并进行烘干，以形成所述片上固态超级电容，其中，所述第一电极的凝胶层和所述第二电极的凝胶层为粘合面。
6.根据权利要求5所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，刻蚀硅衬底包括：
在所述硅衬底上涂覆一层光刻胶，然后通过光刻形成至少两个互不相连的光刻图案；
以所述光刻图案为掩膜版，刻蚀所述硅衬底，以在所述硅衬底上形成至少两个硅纳米柱。
7.根据权利要求5所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属包括通过物理气相沉积工艺在所述硅纳米柱的表面以及所述衬底上沉积一层金属。
8.根据权利要求5所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述金属包括镍、钛、铂镍合金、钴中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：通过原子沉积工艺生长一层所述TiVN薄膜。
10.根据权利要求9所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述在所述金属硅化物层的表面生长一层TiVN薄膜包括：先生长m循环的氮化钛，再生长n循环的氮化钒，以得到TiVN子薄膜，重复生成所述TiVN子薄膜以生成目标厚度的所述TiVN薄膜，m和n均为大于0的自然数。
11.根据权利要求5所述的固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述步骤S4还包括，将氢氧化钾和聚乙烯醇混合，以得到所述凝胶。
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