CN111261420B - 柔性微型储能器件及其制作方法 - Google Patents

柔性微型储能器件及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性微型储能器件及其制作方法。所述柔性微型储能器件包括柔性衬底和多个电极，所述电极设置在柔性衬底表面，其中任意两个相邻电极之间分布有电解质层；所述电极包括设置在柔性衬底表面的微极板、设置在微极板表面的集流体层以及设置在集流体层表面的电极材料层，所述微极板包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一微极板、第二微极板，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构。其中集流体层由碳基材料薄膜构成，且还兼作三元层状双金属氢氧化物阵列的原位生长载体，能够在柔性衬底与活性物质间形成稳定且连续的三维一体化结构，可强化电极机械稳定性，改善大电流倍率性能，保持循环性能稳定。

Description

柔性微型储能器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种储能器件，特别涉及一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件及其制作方法，属于储能设备技术领域。
背景技术
近几年，在微电子、材料科学及微加工技术等发展推动下，柔性电子技术已悄然作为一类重大科技变革而兴起，受到学术和产业界的高度关注与重视。然而，尽管部分柔性电子器件如柔性仿生电子皮肤等正日益接近人们生活，但有关驱动这些柔性电子产品的柔性电源方面研究却相对落后，成为发展柔性电子最大挑战之一，是近几年研究热点。传统锂电池、超级电容器等都是刚性的，在弯曲等条件下容易造成短路等严重安全问题。为满足柔性电子产品应用需求，柔性储能器件不仅要有较大能量/功率密度、较高循环稳定性和较快充放电速率，而且还应兼具良好可弯曲/柔韧性和加工性，以实现与柔性电子相匹配要求。
在众多能量存储器件中，作为微纳储能器件领域前沿研究方向之一的柔性微型超级电容器是最近几年逐渐兴起的一种新型储能源。例如，首次提出的微型超级电容器为基于三维碳管设计出的经典“叉齿”状微型超级电容器，与常用夹层结构柔性超级电容器相比，其内部电解质离子能在同一水平面上堆叠的电极材料中传递(尤其适合二维片状材料)，减小了传输距离和提高了活性物质利用率，并降低堆叠结构弯曲时层与层间剥离风险，在具有电化学电容器功率密度高、充放电速率快等特性同时，器件更容易实现轻薄/柔韧的二维化及微型化，能较好满足柔性电子对供能器件要求，成为超级电容器发展新分支。然而它较低能量密度仍限制着其实际应用，如何在轻薄/柔性条件下实现高能量密度及稳定性是柔性微超电容器研究待解决难题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件及其制作方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例一方面提供了一种柔性微型储能器件，其包括柔性衬底、电极和电解质层，所述电极设置在所述柔性衬底表面，所述电解质层至少分布在两个电极之间；
其中，所述电极包括设置在柔性衬底表面的微极板、设置在所述微极板表面的集流体层以及设置在所述集流体层表面的电极材料层，所述微极板包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一微极板、第二微极板，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构。
进一步的，所述第一微极板、第二微极板的高度为10～50μm，宽度为5～20μm，螺旋圈数为10～50圈，且第一微极板与第二微极板之间的间距大于30μm而小于或等于100μm。
进一步的，所述集流体层直接形成于所述微极板的表面，并与所述微极板表面形成连续一体化界面结构。
进一步的，所述集流体层包括碳基材料导电薄膜，所述碳基材料导电薄膜具有连续互联结构。
进一步的，所述碳基材料导电薄膜的材质包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、无定型碳的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述碳基材料导电薄膜的厚度为2～10μm。
进一步的，所述电极材料层包括金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列。
进一步的，所述金属元素包括元素M和/或元素N，所述元素M包括铁、铜、钒、锌、钼、锡中的任意一种，但不限于此，所述元素N包括钴、锰、铝中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述元素M、Ni与元素N的摩尔比例为1:10:0～1:0:10。
进一步的，所述电极材料层原位生长于所述集流体层表面，并与所述集流体层形成连续稳定的界面形态。
进一步的，所述电解质层包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚乙烯醇-氢氧化钾、聚乙烯醇-氢氧化钠、聚乙烯醇-氯化锂、聚乙烯醇-氯化钾、聚乙烯醇-氯化钠、聚乙烯醇-硫酸钠、聚乙烯醇-硫酸钾等的任意一种或两种以上组合的水溶液。
进一步的，所述集流体层上还设置有电极线，所述电极线的一端与所述集流体层电性结合，另一端由所述集流体层表面引出。
进一步的，所述柔性衬底与微极板为一体结构。
进一步的，所述柔性衬底与微极板的材质相同，所述柔性衬底与微极板的材质均包括聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺和聚乙烯的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述柔性衬底的厚度为20～300μm。
进一步的，所述柔性衬底、微极板、集流体层以及电极材料层形成一体化结构。
进一步的，所述柔性微型储能器件的厚度为100～500μm。
进一步的，所述柔性微型储能器件包括柔性微型超级电容器。
本发明实施例另一方面还提供了如所述的柔性微型储能器件的制作方法，其包括：
提供表面设有图案化凹槽的模板，所述图案化凹槽包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一凹槽、第二凹槽，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构；
在所述模板表面施加碳基材料分散液，形成碳基材料导电薄膜，除去所述模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使余留于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜作为集流体层；
将用于形成柔性衬底的预聚物涂布在所述模板表面，之后使所述预聚物固化形成柔性衬底，再将相互结合的柔性衬底、集流体层与模板分离；其中，位于所述第一凹槽、第二凹槽内的预聚物固化后分别形成第一微极板、第二微极板；
在所述集流体层表面涂布由掺杂Ni以及M和/或N元素的金属盐水溶液与含有铵根离子、氢氧根离子的溶液混合形成的混合溶液，之后于25～75℃条件下反应3～25h形成金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列，进而构件电极材料层；
至少在所述电极材料层表面以及第一微极板与第二微极板之间形成聚合物电解质材料，固化后形成电解质层。
进一步的，所述的制作方法具体包括：将溶度为1-10wt％的碳基材料分散液涂布在所述模板表面，之后干燥形成具有连续互联结构的碳基材料导电薄膜。
进一步的，所述的制作方法具体包括：采用机械剥离的方式除去所述模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使位于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜被保留。
进一步的，所述元素M包括铁、铜、钒、锌、钼、锡中的任意一种，所述元素N包括钴、锰、铝中的任意一种。
进一步的，所述元素M、Ni与元素N的摩尔比例为1:10:0～1:0:10。
进一步的，所述金属盐溶液包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸钒、硝酸锌、硝酸钼、硝酸锡、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒、硫酸锌、硫酸钼、硫酸锡、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝、硫酸镍、氯化铁、氯化铜、氯化钒、氯化锌、氯化钼、氯化锡、氯化钴、氯化锰、氯化铝、氯化镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，含有铵根离子、氢氧根离子的溶液包括NH4Cl/NaOH溶液，所述NH4Cl与NaOH的摩尔比为4:0.5～4:0.2。
进一步的，所述聚合物电解质材料包括聚乙烯醇-氢氧化钾、聚乙烯醇-氢氧化钠、聚乙烯醇-氯化锂、聚乙烯醇-氯化钾、聚乙烯醇-氯化钠、聚乙烯醇-硫酸钠、聚乙烯醇-硫酸钾等的任意一种或两种以上组合的水溶液，但不限于此。
进一步的，所述的制作方法还包括：将第一微极板、第二微极板表面的集流体层分别与至少一电极线一端电性结合，并使所述电极线的另一端从集流体层表面引出。
进一步的，所述第一凹槽、第二凹槽的深度为10～50μm，宽度为5～20μm，螺旋圈数为10～50圈，且第一凹槽与第二凹槽之间的距离大于30μm而小于或等于100μm。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件在柔性衬底表面直接实现形貌可调连续微纳结构(即微极板)，有助于提供快速电子/离子输运通道并拓宽工作电位窗口；同时低温生长三元层状双金属氢氧化物阵列避免了对柔性衬底的破坏，在保持器件微型化优势同时提高比电容值；
2)碳基材料薄膜既作集流体又作为三元层状双金属氢氧化物阵列原位生长载体，能够在柔性衬底与活性物质间形成稳定且连续的三维一体化结构，可强化电极机械稳定性，改善大电流倍率性能，保持循环性能稳定；3)集流体层与三元层状双金属氢氧化物阵列均为活性材料，其相互之间的协同储能效应有利于加速电极反应，进而提高能量密度；
4)本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件具有轻薄、柔软等特征，具有可穿戴、可贴敷的优点，一体化界面结构可赋予器件在连续弯曲/柔性条件下性能的高稳定特征，可实现在柔性/可穿戴电子方面供能应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1a是本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件的柔性衬底的实物图；
图1b是本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件的柔性衬底上的微极板的结构示意图；
图1c是本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件的横截面结构示意图；
图2a、图2b是本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极电镜图；
图3是本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件的电化学比电容值示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
目前，有关柔性微超电容器研究主要是在电极材料方面开展，如利用光刻在柔性薄膜上刻蚀“叉齿”状微结构后在其表面沉淀聚苯胺活性材料构建柔性微超电容器，但总体而言还缺乏从体系集成和系统优化角度来对器件的形态、材料、集流体及衬底之间整体结构进行相互兼顾与协调，即通过构建一体化电极来提高柔性微超电容器性能，对一体化结构所涉及电极材料(影响能量密度核心因素)、柔性微结构衬底(优化离子传递效率及扩展工作电压窗口)及整体性结构(影响阻抗及循环/弯曲稳定性)进行合理选择与设计，实现柔性微型电容器高性能化，相关研究和工程化技术仍属初始阶段。
对储能器件结构的整体优化需要兼顾电极材料、集流体和柔性衬底间的相互融合，而采用整体化结构设计将三者“合三为一”构建柔性一体化电极，是优化微电容阻抗及稳定性的新方法。
相比于碳材料与导电聚合物，赝电容材料中的Ni基层状复合氢氧化物(LayeredDouble Hydroxides:LDHs)由于同时能利用两种储能机制(层板间双电层电容及层板上过渡金属元素法拉弟赝电容)，具有更高理论比电容值(>3000F/g)且资源相对丰富、价格低廉，是重要电极材料研究方向。然而将粉体结构LDHs直接用于构建柔性电极时，由于粒子间易相互聚集以致比表面积大幅度减少，不利于离子传输扩散和电极反应动力学，导致比电容量和循环性能低。为改善Ni基LDHs柔性电容性能，将其通过原位生长构筑成纳米片阵列是目前主要研究思路。纳米片阵列的高比表面积和短离子扩散通道特性，加快电极反应动力学，提高活性物质利用率；同时纳米结构能有效缓解体积膨胀，抑制粉化从而提高循环性能；另外通过原位生长实现一体化结构也可避免因添加不导电粘结剂等所致比表面和导电网络降低缺陷。然而由于制备特殊形貌LDHs材料常采用水热反应等方法，聚二甲基硅氧烷/聚酰亚胺(PDMS/PI)等柔性衬底无法承受高温高压条件，加之在柔性电容常用Ag/Au/Pt等集流体惰性表面直接生长LDHs阵列存在一定难度等原因，因此虽然Ni基LDHs材料近年来逐渐发展，但主要应用于硬质衬底或夹层结构超级电容器方面，迄今为止将Ni基LDHs纳米片阵列引入柔性微超电容器一体化电极构建，并对其与超电容性能关系及影响机制方面研究还非常缺乏。另一方面，赝电容材料主要是半导体或绝缘体，较差导电性限制其性能进一步提升，而在制备过程中通过掺杂导电性良好元素对现有电极进行深层次改进，能提高其电子负载能力和充放电稳定性。因此，通过选择与LDHs晶格结构相匹配元素进行掺杂，在温和条件下实现柔性衬底表面新型三元Ni基LDHs电极材料纳米片阵列可控制备，为获得高能量密度及稳定性的柔性微超电容器提供保障，
另外，为提高电解质离子在活性材料间传递效率并充分利用高度空间进行储能，发挥纳米片阵列优异电化学性能，对三元LDHs阵列原位生长的微结构柔性衬底进行优化设计，是进一步提升基于一体化电极柔性微超电容器性能的新思路。当前微型电容器结构实现方式主要有两种：其一是在硬质衬底上构建微结构后与电极材料组装成器件。此设计虽能满足材料较苛刻制备条件并利用微结构来提高离子传递效率，但硬质衬底限制其在柔性器件方面应用。其二是将电极材料微结构化后与柔性衬底组装成器件。此设计虽采用柔性衬底，但实际是微结构化电极材料参与电极反应，离子传递利用效率同普通夹层结构相似，也是比较低的。通过器件内微结构设计来实现串并联，是解决此问题新举措，但当前报导电容微结构主要是以“叉齿”、长方体/圆柱体阵列等非连续结构为主，难以满足直接串并联设计要求。由此可见，构建柔性微超电容器还存在柔性衬底表面微结构设计简单、空间利用率不够等问题，因此在柔性衬底表面直接构筑深宽比与串并联可控的连续微结构，并分析微结构调控对电极材料活性位点利用率及离子传递效率的影响规律，是提高柔性微超电容器能量密度的可行方式。
请参阅图1a-图1c，本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器包括柔性衬底、电极和电解质层，所述电极设置在所述柔性衬底表面，所述电解质层至少分布在两个电极之间；
其中，所述电极包括设置在柔性衬底10表面的微极板11、设置在所述微极板11表面的集流体层20以及设置在所述集流体层表面的电极材料层30，所述微极板11包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一微极板、第二微极板，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构；电解质层40分布在电极材料层30表面以及至少两个电极之间，这种螺旋结构则保证了所有活性材料都可以充分地面对面发生离子交换反应(即电化学反应)；
具体的，微极板11与柔性衬底10为一体结构，所述第一微极板、第二微极板的高度为10～50μm，宽度为5～20μm，螺旋圈数为10～50圈，且第一微极板与第二微极板之间的间距大于30μm而小于或等于100μm。
具体的，所述集流体层20直接形成于所述微极板11的表面，并与所述柔性衬底10表面形成连续一体化界面结构，所述集流体层包括碳基材料导电薄膜，所述碳基材料导电薄膜具有连续互联结构；电极材料层30包括金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列，所述电极材料层原位生长于所述集流体层表面，并与所述集流体层形成连续稳定的界面形态；具体的，所述柔性衬底、微极板、集流体层以及电极材料层形成一体化结构。
具体的，一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器的制作方法包括如下步骤：
S1利用掩膜版加光刻技术制作具有图案化凹槽结构的硅模版，其中，所述图案化凹槽结构把包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一凹槽、第二凹槽，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构，所述第一凹槽、第二凹槽的深度为10～50μm，宽度为5～20μm，螺旋圈数为10～50圈，且第一凹槽与第二凹槽之间的距离大于30μm而小于或等于100μm；
S2.将所述硅模板固定于热板上于55～85℃恒温加热，并将溶度为1～10wt％的碳基材料的乙醇分散液喷涂于硅模板表面，形成碳基材料连续导电薄膜；之后采用机械力剥除模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使余留于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜作为集流体层；其中，所述碳基材料包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、无定型碳的任意一种或两种以上的组合，而碳基材料作为电容材料，既可以做集流体又可以做活性物质；
S3将柔性衬底材料预聚物旋涂于具有图案化凹槽结构的硅模版表面，并置于烘箱中在60～85℃加热1～3h固化形成柔性衬底，之后将固化后的柔性衬底和碳基材料导电薄膜从硅模板中剥离；分布于图案化凹槽结构内的柔性衬底材料预聚物固化后形成第一微极板和第二微极板，所述第一微极板、第二微极板分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构，其中，所述第一微极板、第二微极板的高度为10～50μm，宽度为5～20μm，螺旋圈数为10～50圈，且第一微极板与第二微极板之间的间距大于30μm而小于或等于100μm；所述碳基材料导电薄膜设置在所述第一微极板、第二微极板表面，并与柔性衬底形成连续界面结构；
S4将步骤S3中制备获得的柔性衬底-集流体层复合体系，向下以一定角度浸入由掺杂Ni元素、M和/或N元素的金属盐水溶液和一定溶度NH4Cl/NaOH溶液(NH4Cl与NaOH之间相互反应，生成弱碱NH4OH，然后弱碱与金属盐反应生成双金属氢氧化物沉淀物；其中的铵离子还可以来自NH4)2SO4、NH4NO3；氢氧根离子还可以来自KOH、NaOH、LiOH；该NH4Cl/NaOH溶液是非常过量的，例如：25mL的NH4Cl/NaOH溶液中加入750μL的1M金属盐水溶液)混合形成的混合溶液中，并在25～75℃条件下静置反应3～25h后取出，经洗涤等后处理后获得金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列以作为电极材料层，进而构建柔性衬底/集流体层/金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列柔性一体化电极，该柔性一体化电极的电镜图如图2a、图2b所示；其中，所述元素M包括铁、铜、钒、锌、钼、锡中的任意一种，所述元素N包括钴、锰、铝中的任意一种，所述元素M、Ni与元素N的摩尔比例为1:10:0～1:0:10，所述金属盐溶液包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸钒、硝酸锌、硝酸钼、硝酸锡、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒、硫酸锌、硫酸钼、硫酸锡、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝、硫酸镍、氯化铁、氯化铜、氯化钒、氯化锌、氯化钼、氯化锡、氯化钴、氯化锰、氯化铝、氯化镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，所述NH4Cl与NaOH的摩尔比为4:0.5～4:0.2；Ni基层状双金属氢氧化物具有最高的理论比电容值，其比电容值超过3000F/g，其它如金属氧化物1500F/g、聚合物200F/g、碳材料200F/g等都达不到这么高，因此器件选用此材料可获得最高的比电容值；采用纳米片阵列则可以充分暴露出活性物质反应活性位点，使得器件性能充分靠近理论值；
S5将配置好的聚合物电解质材料旋涂于上述柔性一体化电极表面，并置于室内环境下固化3～6h，进而形成电解质层；其中，所述聚合物电解质层材料包括聚乙烯醇-氢氧化钾、聚乙烯醇-氢氧化钠、聚乙烯醇-氯化锂、聚乙烯醇-氯化钾、聚乙烯醇-氯化钠、聚乙烯醇-硫酸钠、聚乙烯醇-硫酸钾等的任意一种或两种以上组合的水溶液；
S6在所述第一微极板、第二微极板表面集流体层分别引出电极线；电极线与集流体层之间用导电银浆进行粘连，进而得到完整一体化结构柔性微型电容器。
实施例1：一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器的制作方法包括如下步骤：
将通过掩膜、光刻、刻蚀加工方法制备的具有双螺旋凹槽结构(即前述图案化凹槽结构，下同)硅模板用去离子水、乙醇/丙酮各超声清洗3遍后烘干，其中，所述双螺旋凹槽结构包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一凹槽、第二凹槽，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构，所述第一凹槽、第二凹槽的深度为25μm、宽度为15μm，螺旋圈数为30圈，且第一凹槽、第二凹槽之间的距离为70μm；
将烘干后的硅模板固定于加热板之上，保持85℃加热，而后将配置好的溶度为1.5wt％石墨烯/乙醇分散液喷涂于模板表面，待乙醇挥发干后在硅模板表面形成一层石墨烯互联网络导电薄膜(可简称为石墨烯导电薄膜)，接着用机械剥离方式将双螺旋凹槽结构以外区域的石墨烯导电薄膜去除，只留下双螺旋凹槽结构内部侧壁和底部石墨烯导电薄膜，即集流体层；
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体旋涂于上述硅模板表面，置于80℃的烘箱中加热固化2小时后，将固化后的PDMS从硅模板表面剥离，制备得到表面带有石墨烯集流体(即前述石墨烯导电薄膜或集流体层)、双螺旋结构微极板的柔性衬底；其中双螺旋结构微极板由分布于双螺旋凹槽结构内的聚二甲基硅氧烷固化形成，双螺旋结构微极板(可简称为微极板)包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一微极板、第二微极板，微极板一体形成在柔性衬底表面，石墨烯集流体形成于第一微极板、第二微极板的表面；
在此基础上，采用低温共沉淀原位生长方法，配置铁元素掺杂的摩尔比例为1:5:4的硝酸铁:硝酸镍:硝酸钴金属盐水溶液，而后将柔性衬底表面石墨烯覆层向下以45度角度浸入该溶液，并向该溶液中加入溶度比为4:1.5的NH4Cl/NaOH溶液，并在55℃条件下静置反应12小时后取出，经乙醇/去离子水洗涤等后处理就得到柔性衬底-石墨烯-铁掺杂Ni/Co层状双氢氧化物纳米片阵列新型柔性一体化电极；
在集流体表面引出两条电极线后，将上述柔性衬底-石墨烯-铁掺杂Ni/Co层状双氢氧化物纳米片阵列新型柔性一体化电极固定于旋涂机之上，将聚乙烯醇/氢氧化钾分散液旋涂在柔性衬底之上，室温下固化3小时成型，进而制备得到基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器，对获得的基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器进行性能测试，该基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型超级电容器的电化学比电容值如图3所示，其电容值可达160F/cm2以上。
对比例1
对比例1中的柔性微型超级电容器的制作方法与实施例1中的方法基本一致，不同之处在于，对比例1在柔性衬底上制作插指结构的微极板，并在具有插指结构的微极板表面制作石墨烯导电薄膜，进而形成集流体层；之后参照实施1中的步骤完成柔性微型超级电容器的制作，并对获得的柔性微型超级电容器进行性能测试，该柔性微型超级电容器的比电容值在50-100F/cm-2之间。
对比例2
对比例2中的柔性微型超级电容器的制作方法与实施例1中的方法基本一致，不同之处在于，对比例2采用Ag/Au/Ni等常见金属作为集流体，进而获得柔性微型超级电容器。
由于Ag/Au表面不能直接生长纳米片阵列，且金属在柔性条件下，集流体层会产生裂纹，而直接致使器件在柔性条件下性能失效；以及，金属集流体本身没有活性，对电容器的比电容值没有贡献；另外，迈科烯(MXene)等材料本身柔性较差，虽有活性但在器件弯折过程中容易发生界面剥离而使器件失效，进而导致对比例2获得的电容器比电容值很低。
对比例3
对比例3中的柔性微型超级电容器的制作方法与实施例1中的方法基本一致，不同之处在于，对比例3采用Ni基双氢氧化物粉末作为电极材料层，进而获得柔性微型超级电容器。
该Ni基双氢氧化物直接以粉末形式使用，则其理论性能很难发挥出来，由于粉末团聚会造成活性位点不能充分和电解质接触，而降低参与电化学反应活性物质量，进而导致对比例3获得的电容器比电容值很低。
本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件在柔性衬底表面直接实现形貌可调连续微纳结构(即微极板)，有助于提供快速电子/离子输运通道并拓宽工作电位窗口；同时低温生长三元层状双金属氢氧化物阵列避免了对柔性衬底的破坏，在保持器件微型化优势同时提高比电容值；其中，碳基材料薄膜既作集流体又作为三元层状双金属氢氧化物阵列原位生长载体，能够在柔性衬底与活性物质间形成稳定且连续的三维一体化结构，可强化电极机械稳定性，改善大电流倍率性能，保持循环性能稳定；以及，集流体层与三元层状双金属氢氧化物阵列均为活性材料，其相互之间的协同储能效应有利于加速电极反应，进而提高能量密度。
本发明一典型实施案例中提供的一种基于衬底/石墨烯/三元层状氢氧化物一体化电极的柔性微型储能器件具有轻薄、柔软等特征，具有可穿戴、可贴敷的优点，一体化界面结构可赋予器件在连续弯曲/柔性条件下性能的高稳定特征，可实现在柔性/可穿戴电子方面供能应用。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种柔性微型储能器件，其特征在于包括柔性衬底和多个电极，所述多个电极设置在所述柔性衬底表面，其中任意两个相邻电极之间还分布有电解质层；
其中，所述电极包括设置在柔性衬底表面的微极板、设置在所述微极板表面的集流体层以及设置在所述集流体层表面的电极材料层，所述微极板包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一微极板、第二微极板，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构；
并且，所述的柔性微型储能器件由如下制作方法获得：
提供表面设有图案化凹槽的模板，所述图案化凹槽包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一凹槽、第二凹槽，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构；
在所述模板表面施加碳基材料分散液，形成碳基材料导电薄膜，除去所述模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使余留于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜作为集流体层；
将用于形成柔性衬底的预聚物涂布在所述模板表面，之后使所述预聚物固化形成柔性衬底，再将相互结合的柔性衬底、集流体层与模板分离；其中，位于所述第一凹槽、第二凹槽内的预聚物固化后分别形成第一微极板、第二微极板；
在所述集流体层表面涂布由掺杂Ni以及M和/或N元素的金属盐水溶液与含有铵根离子、氢氧根离子的溶液混合形成的混合溶液，之后于25～75℃条件下反应3～25h形成金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列，进而构件电极材料层；
至少在所述电极材料层表面以及第一微极板与第二微极板之间形成聚合物电解质材料，固化后形成电解质层。
2. 根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述第一微极板、第二微极板的高度为10～50 μm，宽度为5～20 μm，螺旋圈数为10～50 圈，且第一微极板与第二微极板之间的间距大于30 μm而小于或等于100 μm。
3.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述集流体层直接形成于所述微极板的表面，并与所述微极板表面形成连续一体化界面结构。
4.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述集流体层包括碳基材料导电薄膜，所述碳基材料导电薄膜具有连续互联结构。
5.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述碳基材料导电薄膜的材质包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、无定型碳的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述碳基材料导电薄膜的厚度为2～10μm。
7.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述电极材料层包括金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列。
8.根据权利要求7所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述金属元素包括元素M和/或元素N，所述元素M包括铁、铜、钒、锌、钼、锡中的任意一种，所述元素N包括钴、锰、铝中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述元素M、Ni与元素N的摩尔比例为1:10:0～1:0:10。
10.根据权利要求7所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述电极材料层原位生长于所述集流体层表面，并与所述集流体层形成连续稳定的界面形态。
11.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述电解质层包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚乙烯醇-氢氧化钾、聚乙烯醇-氢氧化钠、聚乙烯醇-氯化锂、聚乙烯醇-氯化钾、聚乙烯醇-氯化钠、聚乙烯醇-硫酸钠、聚乙烯醇-硫酸钾的任意一种或两种以上组合的水溶液。
12.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述集流体层上还设置有电极线，所述电极线的一端与所述集流体层电性结合。
13.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性衬底与微极板为一体结构。
14.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性衬底与微极板的材质相同，所述柔性衬底与微极板的材质均包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺和聚乙烯的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性衬底的厚度为20～300μm。
16.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性衬底、微极板、集流体层以及电极材料层形成一体化结构。
17.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性微型储能器件的厚度为100～500μm。
18.根据权利要求1所述的柔性微型储能器件，其特征在于：所述柔性微型储能器件包括柔性微型超级电容器。
19.如权利要求1-18中任一项所述的柔性微型储能器件的制作方法，其特征在于包括：
提供表面设有图案化凹槽的模板，所述图案化凹槽包括分别具有第一螺旋结构、第二螺旋结构的第一凹槽、第二凹槽，所述第一螺旋结构、第二螺旋结构配合形成三维立体双螺旋状微纳结构；
在所述模板表面施加碳基材料分散液，形成碳基材料导电薄膜，除去所述模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使余留于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜作为集流体层；
将用于形成柔性衬底的预聚物涂布在所述模板表面，之后使所述预聚物固化形成柔性衬底，再将相互结合的柔性衬底、集流体层与模板分离；其中，位于所述第一凹槽、第二凹槽内的预聚物固化后分别形成第一微极板、第二微极板；
在所述集流体层表面涂布由掺杂Ni以及M和/或N元素的金属盐水溶液与含有铵根离子、氢氧根离子的溶液混合形成的混合溶液，之后于25～75℃条件下反应3～25h形成金属元素掺杂的Ni基层状双金属氢氧化物纳米片阵列，进而构件电极材料层；
至少在所述电极材料层表面以及第一微极板与第二微极板之间形成聚合物电解质材料，固化后形成电解质层。
20.根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于具体包括：将溶度为1-10wt%的碳基材料分散液涂布在所述模板表面，之后干燥形成具有连续互联结构的碳基材料导电薄膜。
21.根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于具体包括：采用机械剥离的方式除去所述模板表面除图案化凹槽之外区域的碳基材料导电薄膜，而使位于第一凹槽、第二凹槽内的碳基材料导电薄膜被保留。
22.根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于：所述元素M包括铁、铜、钒、锌、钼、锡中的任意一种，所述元素N包括钴、锰、铝中的任意一种。
23.根据权利要求22所述的制作方法，其特征在于：所述元素M、Ni与元素N的摩尔比例为1:10:0～1:0:10。
24.根据权利要求22所述的制作方法，其特征在于：掺杂Ni的金属盐包括、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种或两种以上的组合；
掺杂元素M的金属盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸钒、硝酸锌、硝酸钼、硝酸锡、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒、硫酸锌、硫酸钼、硫酸锡、氯化铁、氯化铜、氯化钒、氯化锌、氯化钼、氯化锡中的任意一种或两种以上的组合；
掺杂元素N的金属盐包括硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝、氯化钴、氯化锰、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合。
25.根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于：含有铵根离子、氢氧根离子的溶液包括NH4Cl/NaOH溶液，所述NH4Cl与NaOH的摩尔比为4:0.5～4:0.2。
26.根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于具体包括：聚合物电解质材料包括聚乙烯醇-氢氧化钾、聚乙烯醇-氢氧化钠、聚乙烯醇-氯化锂、聚乙烯醇-氯化钾、聚乙烯醇-氯化钠、聚乙烯醇-硫酸钠、聚乙烯醇-硫酸钾的任意一种或两种以上组合的水溶液。
27.根据权利要求20所述的制作方法，其特征在于还包括：将第一微极板、第二微极板表面的集流体分别与至少一电极线一端电性结合。
28. 根据权利要求19所述的制作方法，其特征在于：所述第一凹槽、第二凹槽的深度为10～50 μm，宽度为5～20 μm，螺旋圈数为10～50 圈，且第一凹槽与第二凹槽之间的距离大于30 μm而小于或等于100 μm。
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